向待分離溶液（料液）中加入與之不相互溶解（至多是部分互溶）的萃取劑，形成共存的兩個液相。利用原溶劑與萃取劑對各組分的溶解度（包括經化學反應后的溶解）的差別，使它們不等同地分配在兩液相中，然后通過兩液相的分離，實現組分間的分離。如碘的水溶液用四氯化碳萃取，幾乎所有的碘都移到四氯化碳中，碘得以與大量的水分開。
最基本的操作是單級萃取。它是使料液與萃取劑在混合過程中密切接觸，讓被萃組分通過相際界面進入萃取劑中，直到組分在兩相間的分配基本達到平衡。然后靜置沉降，分離成為兩層液體，即由萃取劑轉變成的萃取液和由料液轉變成的萃余液。單級萃取達到相平衡時，被萃組分B的相平衡比，稱為分配系數K，即：
K=yB/xB
式中yB和xB分別為B組分在萃取液中和萃余液中的濃度。濃度的表示方法需考慮組分的各種存在形式，按同一化學式計算。
若料液中另一組分D也被萃取，則組分B的分配系數對組分D的分配系數的比值，即B對D的分離因子，稱為選擇性系數α，即：
α=KB·KD=yB·xD/(xB·yD)
α>1時，組分B被優先萃取;α=1表明兩組分在兩相中的分配相同，不能用此萃取劑實現此兩組分的分離。