上海有機所合作在六價硫氟交換反應研究中取得進展

　　高價主族氟化物具有很高的化學穩定性，但其在特定條件下的活化又能實現極其高效的化學鍵轉化和鏈接，這種特殊的穩定性與反應性的結合，決定了該類化合物在有機合成化學、材料化學、化學生物學和藥物化學中將有著獨特的潛在應用。六價硫氟交換反應Sulfur(VI)Fluoride Exchange(SuFEx)的成功正是利用了六價硫氟鍵的這種特殊反應活性。自從2014年，Sharpless教授(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 9430) 首次提出并成功實現六價硫氟交換反應以來，該類反應已在有機合成化學、材料化學、藥物化學、化學生物學特別是蛋白質分子選擇性標記和修飾等方面受到廣泛關注并展示了很好的應用前景，被稱為新一代點擊化學，成為當前氟化學研究的新熱點（圖1）。

　　與聚碳酸酯和聚酯類材料相比，相應的聚硫酸酯和聚磺酸酯類材料具有更高的化學穩定性（Sulfate Vs Carbonate，Sulfonate Vs Ester）和優異的力學性能，其特殊的韌性和抗沖擊性使得這類新型熱塑性材料很有可能在汽車制造、航空航天、電子設備、建筑和包裝材料等領域取得應用。但是，由于傳統合成方法和工藝的限制，無法大量獲得此類聚合物，因此，到目前為止，聚硫酸酯和聚磺酸酯類材料仍然未能實現規模化生產和商業應用。

　　最近，中國科學院上海有機化學研究所有機氟化學重點實驗室研究員董佳家與Scripps研究所教授Sharpless和博士吳鵬合作，在六價硫氟交換反應研究方面取得了新的突破：他們發現了一類陰離子氟鹽[HF2-]（Bifluoride anion），可以作為更加高效的催化劑促進SuFEx反應，合成聚硫酸酯或聚磺酸酯類高分子材料（圖2），該成果發表于最近出版的《自然-化學》（Nat.Chem. 2017, 10.1038/nchem.2796）雜志上。實驗發現，新的陰離子鹽催化劑相比早期發現的超強堿類催化劑活性有數量級提升，使用萬分之五的催化劑即可實現高效催化SuFEx反應，而且反應體系條件溫和，底物適應廣，能夠方便地實現系列芳基聚硫酸酯和聚磺酸酯類聚合物的合成，產物具有理想的聚合度以及優秀的分子量分布。這一新催化體系的發現為通過SuFEx反應實現芳基聚硫酸酯、聚磺酸酯類高分子材料的工業放大乃至未來的應用奠定了基礎。

　　該工作發表后，第一時間被Chemical & Engineering News （C&EN，2017，June 26）關注，并在News of the Week欄目中評論，認為該方法拓展了SuFEx底物的適用范圍，讓材料化學家能夠更加方便地得到該類型的聚合物，對這些新聚合物性能的探索也可以更加充分地開展。

　　該工作由Scripps研究所與中科院上海有機所合作完成，也是Sharpless作為特聘教授加入中科院有機氟化學重點實驗室后合作發表的第一篇論文。董佳家是該工作的共同通訊作者。

　　該研究工作得到上海有機所百人計劃、國家自然科學基金委、中科院戰略性先導科技專項（B類）、中科院有機氟化學重點實驗室以及上海市科委的支持。

圖1．六價硫氟交換反應（SuFEx）

圖2. 通過Bifluoride 催化的SuFEx反應合成的聚硫酸酯、聚磺酸酯