上海有機所在異孔共價有機框架構筑研究中取得新進展

　　共價有機框架（Covalent organic frameworks, COFs）是一類單體分子在二維或三維空間內高度有序拓展連接而形成的結晶性有機多孔聚合物，其框架結構內部均勻分布特定形狀和尺寸的孔道，這些孔結構賦予了共價有機框架一些獨特的性質和重要的應用，如氣體存儲與分離、催化、傳輸、傳感以及光電材料等。在這類材料中孔的結構對其性能影響巨大，然而自2005年第一例共價有機框架被報道以來，雖然已有上百種共價有機框架被制備出來，但它們的拓撲結構非常有限，大大限制了這一領域的進一步發展，因此創造新的孔拓撲結構對拓展共價有機框架的功能與應用極為關鍵。

　　2014年，中國科學院上海有機化學研究所有機功能分子合成與組裝化學院重點實驗室趙新課題組選定特定的D2h和C2對稱性的單體聚合，首次成功制備了同時具有兩種不同孔結構（三角形微孔和六邊形介孔）的二維共價有機框架（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885-15888.），而在此之前文獻中所報道的每一種共價有機框架都只含有一種形式的孔（可稱之為均一孔共價有機框架），基于這個工作該小組發展出一種全新類型的有機多孔材料：異孔共價有機框架。

　　利用具有C3對稱性的六胺與C2對稱性的二醛組合，該小組設計了另外一種制備異孔共價有機框架的策略，基于該策略一步聚合構筑了一種具有兩類不同尺寸三角形微孔的二維共價有機框架。這兩類三角形微孔除尺寸不同外，還具有不同的化學環境性，這賦予了二維片層堆積后形成的兩種孔道具有不同的性質，為探究異孔共價有機框架不同于均一孔共價有機框架的特性與應用打下了良好的基礎 (ACS Macro Lett. 2016, 5, 99-102.)。

　　最近，該小組進一步發展了不同連接基元混合組裝的策略來構筑更為復雜的異孔共價有機框架。如下圖所示，利用四苯乙烯四胺分別與聯苯二甲醛和三聯苯二甲醛組裝可構筑具有更大孔徑的雙孔二維共價有機框架（COF-BPDA和 COF-TPDA），在此基礎上利用混合連接基元的策略，將四苯乙烯四胺與兩種不同長度的二醛混合組裝，成功實現了由大三角形孔、小三角形孔和不等邊六邊形孔組合而成的帶有三種不同孔結構的二維共價有機框架（SIOC-COF-1和 SIOC-COF-2）的制備，這是迄今為止結構最為復雜的二維共價有機框架（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 4710-4713.）。

　　該課題組所發展出來的異孔共價有機框架代表了一類全新結構的有機多孔材料，這類結構不但拓展了共價有機框架的范疇，更為重要的是有可能帶來新的性質、功能與應用，其獨特的異孔結構將賦予它們與單一種類孔結構的共價有機框架不一樣的性能。

　　上述研究工作得到了國家自然科學基金委和上海有機所“百人計劃”項目的大力資助。