上海有機所系統研究亞甲基環丙烷分子的反應新模式

　　亞甲基環丙烷類化合物(MCPs)是一種具有高張力性但在室溫下相對穩定的分子，甚至在某些天然產物中，如hypoglycin A和methylenecyclopropylglycine B都含有亞甲基環丙烷結構(圖1)。由于環外雙鍵的存在，三員環受到更大的空間張力。通過比較亞甲基環丙烷和環丙烷的鍵長和鍵角可以看出，其鍵長和鍵角都得到了增大(圖1)。

　　亞甲基環丙烷的高張力使其易發生諸如加成、開環、重排等一系列有助于緩解環張力的反應，從而確立了其在有機合成中的重要地位。但必須注意的是環狀化合物的反應性并非與其張力能成正比關系，而是要根據化合物所釋放張力能的程度而決定的。

　　在過去的幾十年中，化學家們就一直致力于研究過渡金屬催化下亞甲基環丙烷的各類反應，特別是近十年來，亞甲基環丙烷已被廣泛應用于各類有機反應及全合成中。在過渡金屬Rh, Ru, Pt, Pd等的催化下，化學家們發現，亞甲基環丙烷主要有以下三種開環模式(圖2):

　　中科院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室施敏課題組對于亞甲基環丙烷化合物的開環串聯反應進行了系統研究。2002年，首次發現在金屬Lewis酸(LA)或者Br?nsted酸催化劑(BA)作用下可以發生proximal開環，得到結構新穎的化合物。在過渡金屬催化下除了發生遠端開環以外，當兩個R取代基中有一個為氫原子時會發生一個類卡賓的重排反應，得到環丁烯類化合物。在LDA或者nBuLi等Br?nsted堿(BB)作用下，能夠產生碳負離子和各種親電試劑的串聯反應(圖3)。

　　相關研究工作發表在Org. Lett. 2002, 4, 2145.; Org. Lett. 2003, 5, 579.; Org. Lett. 2003, 5, 1415.; Adv. Synth. & Catal. 2003, 345, 963.; Chem. Commun. 2004, 2878.; Org. Bioorg. Chem. 2005, 3, 399.; Chem. Eur. J. 2006, 12, 510.; Org. Lett. 2006, 8, 625.; J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7430.; Chem. Eur. J. 2007, 13, 862.; Org. Lett. 2007, 9, 117.; Org. Lett. 2007, 9, 1303.; Org. Lett. 2007, 9, 2405.; Org. Lett. 2007, 9,4917.; Org. Lett. 2007, 9, 5187.; Chem. Commun. 2008, 2668.; Organometallics 2009, 28, 5600.; Dalton Transactions 2010, 39, 8829.; Org. Lett. 2010, 12,116.  Org. Lett. 2010, 12, 2606.;  Eur. J. Org. Chem. 2011, 7189等。

　　在2012年的Acc. Chem. Res.（2012, 45, 641-652）中，研究人員對于亞甲基環丙烷張力分子的反應新模式進行了總結，可以通過和其他化合物的反應一步構建各種復雜分子(圖4)。

　　該研究工作得到中國科學院、國家自然科學基金委、科技部和上海市科委的資助。