上海硅酸鹽所等提出“半晶態”物質狀態的新概念

　　固體晶態物質隨外場變化通常為長程有序的晶體狀態（crystalline）或者無序的玻璃狀態（glass or amorphous），超過熔點則表現為完全無序和流動的液體狀態（liquid）。微觀上，這三種狀態的化學成分可以完全相同，但結構和性能差別巨大，其根源在于成分原子間的多元強弱化學鍵（chemical bond hierarchy）的分布以及由此決定的成分原子的運動形式及其對于外場響應的不同。那么，對于復雜的材料體系，在晶體狀態、玻璃狀態和液體狀態之外，是否存在其他的特殊的物質狀態呢？

　　最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所張文清研究員與華東師范大學柯學志教授、美國華盛頓大學Jihui Yang教授合作，通過基于第一性原理的計算并結合相關實驗，提出了復雜體系中由于化學鍵的復雜性，存在“半晶態”的物質狀態（part-crystalline）的新概念，并以Cu3SbSe3和填充方鈷礦為例展示了這種思想。隨外場條件的變化，材料體系表現為“部分晶態-部分無序”（part-crystalline part-amorphous）和“部分晶態-部分液體”（part-crystalline part-liquid）的特殊狀態。對于材料性能包括熱輸運行為等的描述，這些材料宏觀上雖然仍然表現為固體狀態，但由于物質內部部分原子的劇烈“無序”和“局部流動”特征，經典固體理論中的基于“小參數”（small parameter）近似的聲子輸運理論不再適用，處于這樣狀態的材料普遍表現出反常的熱輸運行為和極低晶格熱導率等。

　　在多元強弱化學鍵共存的體系中，既存在較強的化學鍵，也存在較弱的化學鍵。成鍵較弱的原子具有較為平坦的勢能面和較大的原子位移參數。基于普適的Lindemann熔點判據，材料中原子位移參數呈現出的層次差異揭示復雜材料體系的行為應該考慮不同亞結構對于外場的不同響應，亞結構可以具有不同的熔點溫度（sub-lattice melting）。以Cu3SbSe3化合物為例，Cu原子與周圍原子的成鍵較弱，其極大的原子位移參數（圖1）表示當溫度升高時，體系中Cu原子組成的亞結構首先無序化和融化成液態（圖2）。由于Se和Sb原子成鍵較強、具有較小的原子位移參數（圖1），這些亞晶格仍然保持著明顯晶態行為和長程有序性（圖2），其他亞晶格在外場誘導下表現出無序和融化的現象，成為一種“半晶態”的特殊物質狀態。

　　亞晶格無序或局部液態不僅破壞了材料的宏觀長程有序性，也使材料具有異常的極低熱導率，并且造成經典固體理論中的基于“小參數”（small parameter）近似的聲子輸運理論不再適用。就Cu3SbSe3而言，該材料的晶格熱導率與溫度關系（圖3中紅點）嚴重偏離了晶體所應有的T-1的關系，僅考慮經典的聲子U過程和N過程散射根本無法描述熱導率的變化規律（圖3中黑色虛線）。系統的振動特征分析和能量耗散機制分析表明，亞結構的無序特征與熱輸運異常之間關系密切，可以唯象地歸為類似于低頻共振散射特征的散射機制，與無序原子的具有局域特征的整體性協同振動相關（locally collective vibration of group of atoms），并且與玻璃或液體等結構無序材料中的低頻Boson振動之間存在關聯。該方法可以很好地描述“半晶態”體系的晶格熱導率的變化規律（圖4），但細致的工作尚需深入。

　　“半晶態”概念的提出潛在地具有將晶態-玻璃態-液態材料的相關研究融為一體的可能，深化了我們對自然界中物質狀態的認識，同時也為探索具有極低熱導率材料如高性能熱電材料和熱障涂層材料等提供了新的研究思路和方法。

　　相關成果發表于《美國科學院院刊》（Part-crystalline part-liquid state and rattling-like thermal damping in materials with chemical-bond hierarchy，Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，DOI: 10.1073/pnas.1410349111）雜志。

圖1. 通過聲子譜計算的原子位移參數隨溫度的變化關系。在多元強弱化學鍵共存的Cu3SbSe3體系中，一類Cu原子（Cu1原子）在z方向上成鍵較弱，并具有較為平坦的勢能面（插圖）和較大的原子位移參數。而Cu1原子在xy面內與Sb、Se原子類似，處于束縛狀態，原子位移參數位于黃色帶狀區域內。

圖2. 分子動力學模擬400K時原子的運動軌跡。圖中可以看出Cu原子的運動振幅遠大于Sb和Se原子，已處于融化狀態。而Sb和Se原子仍局域在其平衡位置附近。

圖3. Cu3SbSe3的晶格熱導率。紅點表示實驗值，不同計算方法得到的理論值用線表示。若聲子散射過程只考慮U和N過程（黑色虛線），則不能描述好體系的熱導率。在弛豫時間中再引入一項類共振散射過程時（紅色實線），模型可以很好地描述“半晶態”材料的晶格熱導率。

圖4. 多元強弱化學鍵共存體系中類rattling振動（左上）和單原子填充方鈷礦中單模局域振動（右上）的示意圖。下圖為“半晶態”材料的模型。藍色原子表示長程有序的晶態結構，紅色原子表示無序的液態結構。