中國科大發現基于納米配位化學新型廣譜光催化制氫技術

　　太陽能和氫能是公認的清潔能源，有望緩解當前全球范圍的能源危機。光催化分解水制氫技術是一種可以直接將太陽輻射能轉化為氫能的途徑，是極具發展潛力的新能源技術。光催化制氫技術是基于半導體帶間躍遷的一種作用機制，其實際應用目前主要受限于催化劑成本和能量轉換性能。有機半導體材料通常由自然界豐富的碳、氫、氮等元素組成，有利于降低材料成本，從而實現大規模的光催化劑生產。有機半導體如石墨相C3N4往往具有較寬的能帶帶隙，使其只能吸收紫外光等短波太陽光，而紫外光只占太陽光全譜的5%左右，造成了充分利用太陽能的困難。因此，非常有必要發展能夠廣譜吸光并完成光催化轉化的有機半導體材料。

　　近日，中國科學技術大學教授熊宇杰課題組提出了一種新型的光催化制氫機制，將配位化學的理念引入有機納米材料中，產品在廣譜光照下展現出大幅度提高的光催化制氫性能。論文發表于《先進材料》（Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201601960），共同第一作者是博士生李燕瑞和訪問學者王趙武。

　　廣譜光催化分解水制氫是近年來業界一直期望解決的難題。熊宇杰課題組先前基于貴金屬納米結構的等離激元效應，通過形成貴金屬和半導體的異質結構，將等離激元效應中的熱電子注入、共振傳能和電磁場增強等作用機制引入到半導體的帶間躍遷過程中，在廣譜光解水制氫方面取得了一系列成果（Adv. Mater. 2015, 27, 3444； Nano Energy 2016, 24, 87； Small 2016, 12, 1640）。盡管這種技術途徑在光催化性能方面取得了顯著提高，然而其貴金屬用量較大，無法降低催化劑的材料成本。因此，研究人員基于低成本的有機半導體材料，將配位化學與光催化技術相結合，提出了一種新的廣譜光催化作用機制。

　　在這種新發展的作用機制中，熊宇杰課題組借鑒了均相配位化合物中金屬中心與配體分子之間的電荷轉移躍遷過程。該金屬-配體電荷轉移躍遷可以在低于帶間躍遷的能量范圍內吸光，從而與帶間躍遷形成了互補型的廣譜吸光。研究人員將有機半導體二維納米材料作為大分子配體，利用其中的氮原子位點，引入不到千分之一含量的鉑離子或者更為廉價的銅離子，形成了金屬-有機半導體的納米配位結構。該極少量的納米配位單元誘導產生的電荷轉移躍遷過程，使得催化劑產品可以在廣譜太陽光范圍內進行光催化制氫。中國科大教授宋禮和朱俊發課題組分別利用X射線吸收精細結構譜和光電子能譜解析出了光催化劑的配位結構及能帶結構，江俊課題組通過理論模擬證實了該電荷轉移躍遷作用機制。該技術途徑的發展將推動有機半導體材料在光解水制氫方面的應用，也為廣譜光催化材料的設計開辟了一條新的思路。

　　研究工作得到了科技部“973”計劃、國家自然科學基金、國家青年千人計劃、中科院百人計劃、合肥大科學中心、校重要方向項目培育基金等項目的資助。

　　基于納米配位化學的廣譜光催化制氫機制及其性能展示