中國科大模擬生物酶設計制備氧還原反應電催化劑

錳（Mn）基催化劑通常對電催化氧還原反應(ORR)活性較低。然而，在生物界中，錳（II）離子常常是多種金屬酶的輔因子。例如，具有Mn輔因子的血紅素銅氧化酶（HCO）可以將O₂還原成H₂O，其活性中心Mn金屬離子同時與O和N原子配位。

　　近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心和化學與材料科學學院材料系教授陳乾旺課題組通過模擬生物酶中Mn基輔酶因子的結構和功能，以含有Mn金屬的MOFs作為前驅物，將O和N原子配位的Mn活性位點原子級地分散在三維石墨烯骨架中，利用石墨烯的良好導電性成功地將Mn調控成高活性的ORR催化活性位點，實現了高活性的催化。該仿生電催化劑在堿性條件下表現出優異的ORR和鋅空氣電池電極性能，甚至比商業Pt/C更好。該研究成果以O-, N-Atoms-Coordinated Mn Cofactors within a Graphene Framework as Bioinspired Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts 為題，發表在《先進材料》雜志上（Advanced. Materials 2018, 1801732），論文的第一作者是材料系博士研究生楊陽。

　　先前的理論計算表明，在特定結構中沒有本征催化活性的過渡金屬的催化活性可以通過活性位點的配位環境改變而顯著改變。研究人員通過Mn基MOFs作為前驅物與后處理過程，成功地將O和N原子配位的Mn活性位點原子級地分散在三維石墨烯骨架中。作為Mn輔因子最近的配位原子，O和N原子都可以通過配位來模擬酶的協調作用，進一步調節催化劑中Mn原子的d電子結構，這與大多數報道的具有M-N-C的單原子催化劑不同。同時，由于原子級分散的Mn活性位點和具有分級多孔的中空3D石墨烯框架，催化劑的電荷傳輸能力和活性位點的數量也得到改善。得益于上述優點，該催化劑表現出優異的ORR性能，甚至比商業的Pt/C更好（起始點位0.94V，半波電位0.86V）。密度泛函理論計算表明，含有Mn-N₃O₁輔因子結構的石墨烯骨架表現出最快的ORR動力學，因其d帶中心和第一個峰位相對于費米能級的位置較低，有利于中間體的吸附和解吸。計算結果還證明，除了N原子，O原子也可顯著影響配位金屬原子的活性。該工作為研究人員通過向具有催化活性的酶學習來設計其他電催化劑提供了新的思路。

　　該研究得到了國家自然科學基金委、教育部基本科研業務費等的支持。