中國科大等開發出鑭系金屬鹵化物基固態電解質新家族

　　近日，中國科學技術大學姚宏斌課題組、李震宇課題組與浙江工業大學陶新永課題組合作，設計開發出鑭系金屬鹵化物基固態電解質新家族LixMyLnzCl3（Ln為鑭系金屬元素，M為非鑭系金屬元素）。得益于鑭系金屬元素的低電負性以及金屬氯化物良好的耐氧化性和可變形性，鑭系金屬鹵化物基固態電解質可直接與鋰金屬負極和三元正極匹配，實現無任何電極修飾且室溫可運行的全固態鋰金屬電池。4月5日，相關研究成果以A LaCl3-based lithium superionic conductor compatible with Li metal為題，發表在《自然》（Nature）上。

　　金屬鹵化物固態電解質（LixMCl6，M為金屬元素）因寬電化學窗口、良好的室溫電導率和不錯的可變形性，展現出比氧化物/硫化物固態電解質更好的高電壓氧化物正極適配性。2018年以來，基于Li3YCl6、Li3InCl6和Li3ScCl6等金屬鹵化物固態電解質的全固態鋰電池實現了搭載鈷酸鋰、鎳鈷錳等4 V級正極的長循環，引起廣泛關注。然而，目前報道的多數LixMCl6金屬鹵化物固態電解質采用易被還原的金屬元素構建傳導框架，導致對鋰金屬不穩定，只能采用高電位的鋰銦合金，限制了高能量密度全固態鋰金屬電池的開發。同時，傳統的LixMCl6晶格中氯離子是六方或立方緊密堆積，空間體積較小，對鋰離子的傳導有一定限制，使其電導率大多在1 mS/cm。因此，開發對鋰金屬負極穩定的新型快離子導體框架結構是發展高比能全固態鋰金屬電池面臨的關鍵挑戰。

　　針對上述問題，研究發現，以LaCl3為代表的鑭系金屬鹵化物LnCl3（Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm等）晶格中氯離子呈非緊密堆積形式，天然存在豐富的一維大尺寸孔道，適合鋰離子的高速傳輸，并可通過鑭空位形成連續的三維傳導。分子動力學的模擬預測表明，具有獨特非密堆積氯離子排列方式的LaCl3框架可實現13.8 mS cm-1的室溫離子電導率（圖1）。研究選擇高價離子摻雜策略來制造鑭空位，同時，得益于大尺寸高速離子通道和相鄰通道間超強的交換作用，優化的Li0.388Ta0.438La0.475Cl3表現出3.02 mS cm-1的高室溫離子電導率和0.197 eV的低活化能，優于傳統氧化物與最近報道的鹵化物固態電解質，可與部分硫化物電解質相媲美（圖2）。鑭的低電負性和梯度界面層的形成賦予了LaCl3基電解質對鋰金屬良好的穩定性，組裝的鋰金屬對稱電池以0.2 mA cm-2的電流密度和1 mAh cm-2的面容量可穩定循環5000小時以上（圖3）。基于此，組裝的全固態鋰金屬原型電池無需負極墊層和正極包覆等額外的常用界面穩定手段，即可實現室溫下百圈以上的循環（圖4）。此外，研究還發現，鑭系金屬鹵化物可容納大量異種非鑭系金屬元素，且在此狀態下仍能保持快離子傳輸的UCl3晶型結構特征。這一性質賦予鑭系金屬鹵化物框架極強的可拓展性，使鑭系金屬鹵化物固態電解質LixMyLnzCl3在未來通過合理的元素設計，具備實現更高界面穩定性、更快離子傳導和更廉價原料成本的潛力。具備UCl3晶型特征結構的鑭系金屬鹵化物固態電解質LixMyLnzCl3將成為如硫化物中LGPS結構、氧化物中LLZO結構的全新的電解質家族。

　　研究工作得到中科院戰略性先導科技專項、國家自然科學基金、稀土資源利用國家重點實驗室開放基金、中國科大原創探索項目和“雙一流”專項基金的資助，并獲得上海同步輻射光源等在表征和分析方面的支持。

圖1.LaCl3基固態電解質的設計理念

圖2.LaCl3基固態電解質的離子傳輸性能和機制

圖3.LaCl3基固態電解質的鋰金屬界面穩定性

圖4.LaCl3基固態電解質的全固態鋰金屬電池