中科院能源所發現高能量鋰電池中演化新機制

 鋰-空氣電池放電過程中單線態氧的生成路徑示意圖   中科院青島生物能源與過程研究所供圖

鋰-空氣電池由于具有超高的理論能量密度被譽為二次鋰電池的“圣杯”，因而受到了廣泛關注。中科院青島生物能源與過程研究所固態能源系統技術中心在鋰-空氣電池界面反應機制方向進行長期深入研究，并獲得了一系列有影響的研究結果，近日，相關結果發表在《焦耳》期刊上。

據了解，目前，鋰-空氣電池在循環過程中會發生許多副反應從而導致電池性能的迅速衰減，極大限制了鋰-空氣電池的應用。例如，鋰-空氣電池在充放電過程中會產生一系列含氧中間體，這些中間體不僅能使碳基催化劑被氧化，還會導致電解液的分解并持續攻擊鋰負極等，使鋰-空氣電池的可逆性受到嚴重挑戰。盡管鋰-空氣電池的充放電反應需要含氧中間體介導被廣泛認可，但是中間體的生成路徑以及其誘發鋰-空氣電池的性能衰退的機理目前并不十分清晰。

在新型電解質方面，該中心科研團隊通過共晶轉變和原位聚合，制備了深共晶溶劑型聚合物電解質，極大地降低了界面阻抗，有效抑制了含氧中間體等對鋰負極的攻擊。此外，中心還進一步通過置換反應和聚合反應相結合的方法在鋰金屬負極上修飾一層均勻致密的含碘多功能聚合物/合金界面層，不僅能夠提供致密有效的保護層從而減少含氧中間體等對鋰負極的侵蝕，還能夠提供有利的氧化還原中間體，大幅降低充電過電位從而減少含氧自由基對催化電極的腐蝕。

單線態氧誘導的電解液鏈式分解反應，導致電池老化，這是一個制約高能量密度電池發展的重要瓶頸問題。針對該問題，固態能源系統技術中心科研團隊師法自然，借鑒了自然界中生物體中活性氧清除系統的工作機制，構筑了一種具有單線態氧清除能力的光穩定劑作為高壓鋰電池的正極粘結劑添加劑，從而明顯地減少循環中電解液的分解，同時團隊還解析了單線態氧誘導副反應的反應路徑。

鋰-空氣電池的電極反應為兩電子反應，學術界普遍認為該過程不會發生O-O鍵斷裂，而單線態氧的產生通常需要O-O鍵的斷裂重排，因此鋰氧電池中單線態氧的生成路徑一直困擾學術界。固態能源系統技術中心與牛津大學展開合作研究，深入解析了鋰-空氣電池中單線態氧的形成機制。通過同位素標記結合在線質譜分析，團隊首次清晰表征出了鋰氧電池中O-O斷裂的行為，發現了放電的歧化反應過程中會發生O-O鍵斷裂和原子無序排列，而歧化反應中的這些O-O鍵斷裂會產生單線態氧。該工作表明通過調控歧化路徑，可以大幅地提高高能量密度鋰空電池的綜合性能。

該系列工作得到了國家自然科學基金、中國科學院戰略先導項目、山東省重點研發計劃等項目的支持與資助。

論文相關信息：https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.12.012