乙炔氫氯化反應中的負載金離子液體催化劑

　　Acetylene hydrochlorination over supported ionic liquid phase (SILP) gold-based catalyst: Stabilization of cationic Au species via chemical activation of hydrogen chloride and corresponding mechanisms

　　乙炔氫氯化反應中的負載金-離子液體催化劑: 離子態金物種的穩定機制

　　趙佳, 王賽賽, 王柏林, 岳玉學, 金春曉, 陸金躍, 方正, 龐祥雪, 豐楓, 郭伶伶, 潘志彥, 李小年

　　聚氯乙烯(PVC)作為世界通用工程塑料之一,

　　具有優異的物理、化學和機械性能,

　　在工業、農業、建筑、包裝、電力等行業中應用廣泛.

　　氯乙烯是生產聚氯乙烯的重要單體.

　　氯乙烯的生產主要有電石法和乙烯法兩種工藝路線,

　　由于我國“貧油、富煤、少氣”的資源現狀,

　　電石法產能占全部產能的83%以上.

　　電石法生產氯乙烯的原理是在氯化汞催化劑存在下,

　　將電石水解精制后的乙炔氣與氯化氫加成直接合成氯乙烯.

　　隨著節能減排及環保要求的逐漸提高和國際涉汞公約的實施,

　　開發新一代綠色無汞催化劑具有重要的戰略意義.

　　近年來,

　　金基催化劑是無汞催化劑基礎研究和技術開發中最重要的方向.

　　在之前的工作中,

　　我們課題組首先報道了負載離子液體-金催化劑體系(Au-SILP)在電石法生產氯乙烯工藝中的應用,

　　并發現離子液體的存在可以顯著提高金活性物種在載體表面的分散度和穩定其化學價態.

　　在后續研究中,

　　我們在負載離子液體-金催化體系中引入金屬Cu2+,

　　利用反應過程中Au-Cu之間的氧化還原循環,

　　設計并制備了金屬銅基配位離子液體,

　　構建了負載離子液體-金-銅催化劑體系.

　　銅離子的引入形成了一個催化劑自身維持氧化態的微環境,

　　實現了被還原金物種的原位氧化再生.

　　本文在上述研究基礎上,

　　利用配位離子液體[Bmim][N(CN)2]中[N(CN)2–]陰離子和陽離子金之間的強配位作用,

　　構建出比Au-Cl鍵更穩定的Au–N鍵,

　　并通過X射線光電子能譜(XPS)、球差校正-掃描透射電鏡(AC-STEM)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)表征證明了Au以單原子狀態存在于載體表面.

　　制備的Au-N(CN)2/AC催化劑在乙炔氫氯化反應中表現出比Au-Cl/AC和Au/AC催化劑更高的穩定性和催化活性以及更短的誘導期.

　　進一步表征分析發現,

　　[N(CN)2–]配體促進了陽離子金和配體之間的電子轉移,

　　提高了陽離子金的電子云密度,

　　削弱了乙炔在陽離子金上的吸附強度,

　　抑制了其還原,

　　提高了催化劑的穩定性.

　　更重要的是,

　　與陽離子金配位的[N(CN)2–]配體使得反應過程中的氯化氫在氮位點發生化學解離,

　　促進了氯化氫活化,

　　同時降低了反應能壘.

　　對負載配位離子液體-金催化體系反應誘導期的分析結果表明,

　　反應誘導期與反應物(乙炔、氯化氫)分子在離子液體層中的溶解度無關,

　　而主要取決于催化劑中Au(III)物種的含量和反應物分子在離子液體中的擴散速率.

　　上述研究結果進一步深化了離子液體和活性金物種之間電子的作用機理,

　　建立了負載離子液體-金催化劑體系對反應物的活化機制和反應機理,

　　為進一步開發具有工業應用價值的乙炔氫氯化反應無汞催化劑提供了科學基礎和參考.