二鹵代烯烴到異硫氰酸乙烯酯的兩步轉化特別有利。因此，本發明包括這種兩步方法。它包括使用如下通式表示的二鹵代烯烴與硫氰酸堿金屬鹽或硫氰酸銨反應Hal．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal式中符號Hal各表示氯原子或溴原子，可以相同或不同，符號R1和R2分別表示氫原子或含1-3個碳原子的烷基；以及使所得的硫氰酸鹵代烯丙酯在溶液中和高溫下與酸性物質接觸，所述的酸性物質是酸或無機酸的鹵化物或鹵氧化物。該兩步反應中的中間體硫氰酸烯丙酯具有如下通式NCS．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal
通過在所述酸性物質存在下的熱重排，該化合物被轉化成用如下通式表示的所需異硫氰酸乙烯酯Hal．CH(R1)．CH=C(R2)．NCS上述兩個通式中的符號Hal、R1和R2具有上述相同的含義。因此，在該異硫氰酸乙烯酯的兩步制備方法的最簡化形式中，該方法包括使1，3-二氯丙烯與硫氰酸堿金屬鹽(如硫氰酸鈉)反應以及使所產生的硫氰酸1-氯烯丙酯在溶液中和高溫下與酸性物質接觸，從而得到異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯。
本發明方法中使硫氰酸鹵代烯丙酯發生熱重排的酸性物質可以是無機酸，如鹽酸、硫酸或硝酸、或有機酸，如用通式R3COOH表示的脂肪酸，式中符號R3表示含1-3個碳原子的烷基。在本發明特別優選的方式中，所述的酸是有機磺酸，如甲磺酸或對甲苯磺酸。所述的酸性物質也可以是無機酸的鹵化物或鹵氧化物。在這些材料中，亞硫酰氯或磷酰氯已證明是特別有效的。
酸性物質的加入量較好等于硫氰酸烯丙酯的1-25％摩爾，更好等于1-10％摩爾。
硫氰酸烯丙酯的熱重排在溶液中進行。許多溶劑適合于這種目的。這些溶劑包括脂肪烴、脂環烴和芳烴(如庚烷、環己烷或甲苯)以及氯代烴(如1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷或氯苯)。如果用本發明方法制得的異硫氰酸乙烯酯進一步反應形成上述的噻唑，則氯代烴是特別優選的溶劑，因為該溶劑也可用作進一步反應的溶劑，從而使異硫氰酸酯無需先從溶劑中分離出來就可進一步反應。
用于使硫氰酸烯丙酯重排的本發明方法在高溫下進行。例如可使用在50-150℃范圍內的溫度。所選的溫度應考慮進行反應的溶劑，但在80-130℃范圍內的溫度是優選的。
如有必要，用本發明方法制得的異硫氰酸鹵代乙烯酯可從反應混合物中分離出來，并加以提純。這種分離和提純可用常規方法(如蒸餾法)進行。然而，如果所選的溶劑符合隨后反應的要求，用本發明方法獲得的異硫氰酸酯的產率可使異硫氰酸酯如上述進一步反應，而無需先將其從反應混合物中分離出來。
本發明更重要的優點是，用本發明方法制得的異硫氰酸乙烯酯中反式異構體與順式異構體之比令人驚奇地比預料的高得多，并明顯有利于反式異構體。因此，產物中反式異構體與順式異構體之比可能超過2∶1或3∶1。當經與氯化劑或溴化劑的反應異硫氰酸乙烯酯隨后轉化成噻唑時，反式異構體更易反應，因此，本發明方法具有制備特別有利于隨后反應的原料的優點。
現在參照如下實施例，將對本發明作進一步的說明。這些實施例僅舉例說明用本發明方法制備異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯。實施例1通過100克1，3-二氯丙烯和110克硫氰酸鈉在200毫升水中的反應，制備粗的硫氰酸3-氯烯丙酯。通過將其萃取到300毫升1，2-二氯乙烷中分離產物，得到濃度約為24％的硫氰酸酯溶液。
在此硫氰酸酯溶液中，加入5．0克(3％摩爾)對甲苯磺酸，對此溶液進行共沸蒸餾，直到除去所有殘余的水。將此溶液放入高壓釜中，在110℃加熱12小時，進行熱重排。
通過活性炭床過濾所得的異硫氰酸酯溶液，產生460克異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯透明黃色溶液。氣相色譜分析表明，該產物含有87％該化合物(比率為2．2∶1的反式異構體和順式異構體的混合物)、4％未轉化的二氯丙烯和7％丙烯-1，3-二異硫氰酸酯。對比例按上述方法制備硫氰酸3-氯烯丙酯在1，2-二氯乙烷中的溶液。在不加酸的條件下將溶液在110℃加熱12小時，使該化合物熱重排。形成大量的柏油狀固體。經活性炭過濾除去該固體，得到400克透明黃色溶液。氣相色譜分析表明，該產物僅含有56％異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯(比率為1．5∶1的反式異構體和順式異構體的混合物)、12％未轉化的二氯丙烯和21％丙烯-1，3-二異硫氰酸酯和許多次要雜質。
實施例2將按實施例1中所述方法制得的濃度為24％重量的硫氰酸3-氯烯丙酯在1，2-二氯乙烷中的溶液與5％摩爾甲磺酸一起在115℃加熱10小時。所得溶液含有異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯的反式和順式異構體的混合物，按硫氰酸3-氯烯丙酯計，產率為91％。氣相色譜分析表明，按1，3-二氯丙烯計該產物的總產率為78％重量。
實施例3
將按實施例1中所述方法制得的濃度為24％重量的硫氰酸3-氯烯丙酯在1，2-二氯乙烷中的溶液與1％摩爾對甲苯磺酸放在高壓釜中。將此混合物在105-110℃加熱13小時，得到異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯溶液(比率為2．1∶1的反式和順式異構體的混合物)。該混合異構體占總產物的83％。
按我們英國ZL說明書2305172A所述的方法，在-20到0℃用1．2摩爾當量的磺酰氯將異硫氰酸酯溶液直接氯化。用過濾法從反應混合物中分離出形成的2-氯-5-氯甲基噻唑鹽酸鹽。按1，3-二氯丙烯原料計，總產率為53％。
實施例4-10將通過1，3-二氯丙烯和硫氰酸鈉在水的反應制得的硫氰酸3-氯烯丙酯萃取到1，1，2-三氯乙烷中，得到20％重量的硫氰酸酯溶液。將此溶液在110℃加熱5-10小時，直到轉化完成為止。在實施例5-10中，加熱在下表中所列各種酸性物質的存在下進行。在實施例4中，為比較起見省略該酸性物質。各個實施例中異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯的產率以及產率中反式與順式異構體的比率列于下表中。實施例 酸性物質(按硫氰酸酯硫氰酸酯的產率反式異構體對順式異計的％摩爾) 構體之比4 無 37．2％ 1．3∶15 36％鹽酸(5％) 62．8％ 2．1∶16 98％硫酸(5％) 59．4％ 2．4∶17 亞硫酰氯(5％) 58．7％ 1．8∶18 磷酰氯(5％)66．1％ 2．8∶19 對甲苯磺酸(5％)73．1％ 3．1∶110甲磺酸(5％)75．8％ 4．0∶1實施例11-17將通過1，3-二氯丙烯和硫氰酸鈉在水的反應制得的硫氰酸3-氯烯丙酯萃取到甲苯中，得到30％重量的硫氰酸酯溶液。將此溶液回流加熱6-12小時，直到轉化完成為止。在實施例12-17中，加熱在下表中所列各種酸性物質的存在下進行。在實施例11中，為比較起見省略該酸性物質。各個實施例中異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯的產率以及產物中反式與順式異構體的比率列于下表中。實施例 酸性物質(按硫氰酸酯硫氰酸酯的產率反式異構體對順式異計的％摩爾) 構體之比11 無 44．7％ 1．6∶112 36％鹽酸(5％) 74．0％ 2．2∶113 98％硫酸(5％) 60．5％ 2．6∶114 亞硫酰氯(5％) 59．1％ 1．8∶115 磷酰氯(5％) 80．3％ 4．1∶116 對甲苯磺酸(5％) 66．0％ 4．2∶117 甲磺酸(5％) 78．9％ 4．7∶權利要求
1．異硫氰酸乙烯酯的制備方法，其特征在于該方法包括在溶液中和高溫下使硫氰酸鹵代烯丙酯與酸性物質接觸，所述的酸性物質是酸或無機酸的鹵化物或鹵氧化物。
2．如權利要求1所述的方法，其特征在于所述硫氰酸鹵代烯丙酯用如下通式表示NCS．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal式中符號R1和R2分別表示氫原子或含1-3個碳原子的烷基，符號Hal表示氯原子或溴原子。
3．如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的硫氰酸鹵代烯丙酯通過用如下通式表示的二鹵代烯烴與硫氰酸堿金屬鹽或硫氰酸銨的反應制得Hal．CH(R1)．CH=C(R2)．Hal式中用符號Hal表示的原子可以相同或不同。
4．如權利要求3所述的方法，其特征在于所述的二鹵代烯烴是1，3-二氯丙烯，所述的異硫氰酸乙烯酯是異硫氰酸3-氯-1-丙烯酯。
5．如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于所述酸性物質是鹽酸、硫酸或硝酸、用通式R3COOH表示的脂肪酸或有機磺酸，式中符號R3表示含1-3個碳原子的烷基。
6．如權利要求5所述的方法，其特征在于所述的有機磺酸是甲磺酸或對甲苯磺酸。
7．如權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于所述的酸性物質是亞硫酰氯或磷酰氯。
8．如權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于所述酸性物質的用量為硫氰酸烯丙酯的1-25％摩爾。
9．如權利要求8所述的方法，其特征在于所述酸性物質的用量為硫氰酸烯丙酯的1-10％摩爾。
10．如權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于硫氰酸鹵代烯丙酯與酸性物質的接觸是在脂肪烴、脂環烴或芳烴或氯代烴的溶液中進行。
11．如權利要求10所述的方法，其特征在于所述溶液的溶劑是庚烷、環己烷、甲苯、1，2-二氯乙烷或1，1，2-三氯乙烷。
12．如權利要求1-11中任一項所述的方法，其特征在于硫氰酸鹵代烯丙酯與酸性物質的接觸在50-150℃的溫度范圍內進行。
13．如權利要求12所述的方法，其特征在于所述溫度范圍為80-130℃。
14．異硫氰酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述方法基本上是實施例1中所述的方法。
15．異硫氰酸乙烯酯的制備方法，其特征在于所述方法基本上是實施例2、3、5-10和12-17中所述的方法。
全文摘要
本發明公開一種異硫氰酸乙烯酯的制備方法,該方法包括在溶液中和高溫下使硫氰酸鹵代烯丙酯與酸性物質接觸,所述的酸性物質是酸或無機酸的鹵化物或鹵氧化物。所述硫氰酸鹵代烯丙酯可由二鹵代烯烴制備。異硫氰酸乙烯酯然后可轉化為噻唑。