二維導電MOF具有優秀的導電性和結構穩定性

　　近年來，利用可再生能源產生的電能，將CO₂電還原為各種高附加值化學品，是一條很有前景的實現碳平衡的路徑，因而得到研究者的廣泛關注。目前大多數非貴金屬催化劑是將前驅體經過高溫裂解后，將得到的碳基材料應用于電催化中，但其存在活性成分復雜、分布不均勻的問題。金屬-有機框架（MOFs）材料作為一類新型的具有精確結構、二氧化碳吸附富集能力強的晶態多孔材料，是一類理想的催化材料。但是，由于大多數MOFs較差的導電性和結構穩定性，將MOFs直接應用于電催化體系中的研究仍然很少。如何設計導電性優良、結構穩定的MOFs材料應用于電催化體系中，對于提升電流密度、研究機理具有很強的科學意義。

　　近日，中科院福建物質結構研究所的曹榮研究員和黃遠標研究員，利用具有大環共軛結構的酞菁鎳分子作為基礎構筑單元，合成了一例二維導電MOF（圖1），其具有優秀的導電性和結構穩定性。在H型電解池水介質中測試其CO₂電還原性能，發現其能夠高效的將CO₂轉化為CO，選擇性最高達到98.4%，CO部分電流密度最高達34.5 mA cm^-2，超過了同體系下目前報道的其它MOFs材料。其催化活性可以媲美碳載單原子催化劑，同時材料還具有優秀的結構穩定性和循環穩定性。

　　圖1. 導電MOF合成示意圖及基本性質表征

　　選用具有大環共軛結構的八羥基酞菁鎳分子作為配體，通過溶劑熱方法合成得到二維導電MOF。將其經過超聲剝離后，可以得到超薄二維納米片，AFM表征表明薄片厚度為1.65 nm左右。導電性測試表明其粉末具有優良的導電性，為4.8 × 10-5 S m^-1。將該MOF不經過任何處理，直接應用于CO2電還原測試體系中，CO選擇性最高可達98.4%，CO部分電流密度最高可達34.5 mA cm^-2。同時其在較寬的電位區間內（-0.65 V ~ -1.1 V vs. RHE）均能實現CO選擇性大于90%。

　　通過對比反應前后催化劑的PXRD、XPS譜圖，以及進行同步輻射X射線吸收譜擬合及小波變換，分析電催化過程中節點的配位模型變化過程。證明經過電催化過程后，MOFs結構仍然得到很好的保持，證明材料具有優秀的結構穩定性。

　　通過理論計算分析以及設計對照試驗，證明酞菁中心的Ni原子是催化活性位點。同時，通過分析酞菁中心Ni催化位點的電荷分布、CO₂吸附能力以及還原性，解釋了材料具有如此高效的催化活性的原因。

　　圖2. 催化劑的CO₂電還原性能測試

　　該工作表明晶態材料也可以實現高效的電催化活性和結構穩定性。同時，通過將具有高效催化活性的酞菁分子引入到多孔晶態材料中，在均相分子催化劑和異相多孔催化劑中間搭建了橋梁，為后續設計新型的具有高密度活性位點、且活性位點明確的晶態電催化材料提供了新的思路。

　　這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章第一作者為伊俊東博士后，理論計算是由司端惠助理研究員完成，通訊作者為中科院福建物質結構研究所曹榮研究員和黃遠標研究員。