頂空進樣法是氣相色譜特有的一種進樣方法。適用于揮發性大的組分分析。
測定時，精密稱取標準溶液和供試品溶液各3~5ml分別置于容積為8ml的頂空取樣瓶中。
將各瓶在60攝氏度的水浴中加熱30~40min，使殘留溶劑揮發達到飽和，再用在同一水浴中的空試管中加熱的注射器抽取頂空氣適量（通常為1ml）。進樣，重復進樣3次，按溶劑直接進樣法（1法）中所述的方法進行計算與處理。
頂空進樣法使待測物揮發后進樣，可免去樣品萃取、濃集等步驟，還可避免供試品中非揮發組分對色柱譜的污染，但要求待測物具有足夠的揮發性。