他們借“點石成金”術讓電卡制冷效率提高近百倍

材料力學的應變工程被稱為業界的“點石成金”術，其重要手段之一就是通過脈沖激光沉積技術在某種襯底上外延生長另外一種薄膜材料，從而實現由晶胞結構失配而帶來的外延應變。

國防科技大學與劍橋大學、北京科技大學、哥斯達黎加大學、格拉斯哥大學等國內外多所高校和研究機構合作，受“點石成金”術啟發，首次在先兆型鐵電體鈦酸鍶氧化物薄膜中實現了應變增強的電卡效應，使體相鈦酸鍶材料電卡制冷效率提高10倍以上，在居里溫度（243 K）附近制冷效率甚至可提高近百倍。

該成果日前分別以長文和研究簡報形式在《自然·材料》上發表，并于北京時間5月4日被選為《自然·材料》封面文章。國防科技大學為第一作者單位，該校理學院副教授張森為論文第一作者兼通訊作者，劍橋大學教授Neil Mathur、Xavier Moya，哥斯達黎加大學教授Gain Guzmán-Verri為共同通訊作者。

研究成果被選為《自然·材料》封面文章。受訪者 供圖

流行近百年的制冷技術待革新

制冷技術是人類文明進程中最重要的發明之一，也是現代生產生活中必不可少的重要技術。近一百年來，蒸汽壓縮式制冷技術一直占據著空調、冰箱等制冷市場的主體地位。

氫氟烴是蒸汽壓縮式制冷技術的核心制冷劑，但其在生產、使用、廢棄過程中的泄漏導致了不可逆的臭氧層破壞和溫室氣體排放。蒸汽壓縮制冷系統的能效和制冷功率密度低、體積和噪音大、不利于集成等方面的問題，限制了其在電子、醫療、新能源汽車等領域的應用。

“業界一直在研發新興制冷技術，電卡制冷在高效節能、環境友好、快速制冷等方面具有諸多優勢，被認為是有望取代傳統氣體壓縮技術的制冷方案之一。”張森表示，當前如何實現更大的電卡效應、更寬的工作溫度等方面仍存在挑戰。

張森（右一）和團隊成員討論電卡效應原理。受訪者 供圖

何為電卡效應？它是材料在外加電場的作用下電偶極子發生有序、無序的轉化，從而產生熱力學熵或溫度變化的一種效應。

“微觀世界中的電偶極子就像一群活潑可愛的小朋友，在下課（沒有電場）時自由活動，有序度低；在上課（有電場）時認真坐在位置上，有序度高。”張森舉例說，這種秩序的高低或混亂程度的高低就是熵，也與熱量或溫度相關聯，因此電場的變化帶來微觀偶極子有序程度的變化會進一步帶來熱力學熵或溫度的變化，從而可以實現制熱或制冷的效果。

張森介紹，尋找更高電卡效應新材料或提高現有材料的電卡性能，是未來研發基于電卡制冷新型器件的關鍵環節。鈦酸鍶材料本身是一種稱為“先兆型鐵電體”或“量子順電體”的材料，只在接近絕對零度（-273攝氏度）附近才展現出鐵電性或電卡制冷效應。如何讓鈦酸鍶發揮更大的電卡效應？

納米級薄膜大幅提高制冷效率

天然材料中的電卡效應比較小，最佳工作溫度也偏低或偏窄。解決這些問題的關鍵一方面是繼續尋找或者合成新材料，另一方面則是在無機材料中通過經典的摻雜或離子代換等工藝提高電卡效應或其工作溫度。“但這樣往往會因摻雜引發缺陷而導致漏電乃至器件的擊穿損壞，對產業應用不利。”張森說。

“鈦酸鍶材料‘底子好’，如何好好培養它產出新材料，是團隊一直在思考的問題。”張森表示，材料力學界的“點石成金”術在超導、磁性以及鐵電特性的調控方面都有應用，團隊受此啟發將其用在電卡增強上并獲成功。

據介紹，這項研究前后持續了7年多，光論文修改就有30余稿，難度主要在于高質量薄膜制備、結構的精細表征、各種電學效應精確測試、朗道理論的全面和深入分析。每一步研究團隊都反復驗證推敲，力求精益求精。

最終，他們通過脈沖激光沉積技術在鈧酸鏑單晶襯底上外延生長出高質量鈦酸鍶薄膜，可使鈦酸鍶固有的電卡效應在172 K至300 K溫度區間提高10倍以上，在243K附近甚至可以達到上百倍的增強效應。這意味著原來體相鈦酸鍶材料電卡制冷效率被提高了10倍以上，離實際應用更近一步。

“我們提出的應變增強方案是一種新思路，可較好地避免前述漏電、器件擊穿損壞等問題，但這也對薄膜生長工藝提出更高要求。”張森表示，研究提出的通過外延應變增強鈣鈦礦氧化物薄膜電卡效應方案，為拓展電卡材料研究體系提供了新思路，也為未來高效節能、環保便捷的新型制冷技術提供了重要參考。

應變工程設計思路示意圖。受訪者 供圖

據介紹，該論文投稿過程中，三位審稿專家都給予非常正面的肯定和支持，認為在鈦酸鍶材料中進行如此系統表征并實現電卡及其增強效應實屬罕見，引人注目；此研究代表了電卡領域的革新成果和重要進展，也是通過應變工程進行電卡增強或調控從而實現高效、節能制冷應用的典范。

有望在紅外制冷等領域應用

該團隊的研究成果離應用還有多久？張森表示，目前電卡效應在國際上已有部分應用，目標也很明確，就是打造低碳、環保的新型制冷技術。“我們的這項研究成果雖然增強效應大，但鈦酸鍶本身的效應太小，最終增強后的電卡效應也不是很高，離實際應用可能還有比較長的距離。”

張森透露，樂觀估計或許在未來5至10年有望在紅外制冷、芯片原位熱管理等應用領域得到初步應用。

張森開展原子力顯微鏡結構表征工作。受訪者 供圖

1987年，諾貝爾物理學獎獲得者K. Alex Muller稱，鈦酸鍶是“固體物理中的果蠅”，很多重要的固體物理現象都是從該材料上發現的，甚至其中還有一些至今尚未被完全理解的現象。

“目前來看，本研究的價值更多是在物理以及材料科學上的啟示意義。我們的研究以鈦酸鍶為范本，從物理上證明外延應變是增強現有材料電卡效應的有效方案，未來可啟發更多相關工作，促成無機電卡效應研究的發展與進步。”張森表示。

該研究得到了國家自然科學基金和國家留學基金的資助。

相關論文信息：

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01831-1

https://www.nature.com/articles/s41563-024-01836-w

https://www.nature.com/nmat/volumes/23/issues/5