以氫氣為氣相色譜的載氣

氣相色譜流動相-載氣在色譜方法的優化過程中通常很少被人關注，事實上，通過使用不同的氣體往往可以優化分離效果。氫氣發生器使氫氣作為氣相色譜系統的載氣非常方便，克服了其他載氣體需要購買氣瓶的缺點。

在進行一項色譜分析前，首先要考慮選擇一個方法，通常是儀器系統的配置情況，最主要的是選擇儀器、檢測器和分離柱。固定相是色譜系統的中心，分離柱的正確選擇決定分離的成敗，或至少對分離結果產生非常大的影響。

而氣相色譜的流動相—載氣，通常很少受到關注。氣相色譜最常用的載氣中，氮氣價格便宜，氦氣性能好，氫氣是最適合的氣體，但存在安全問題。

圖2.  不同載氣/擴散系數的HETP/u-曲線。

載氣的特征

載氣的主要參數是van-Deemter方程或van-Deemter-Golay方程和van-Deemter圖中的粘度參數（見圖2）。觀察不同載氣的粘度特性，氦氣在所觀察的溫度范圍內具有比氮氣更高的粘度，只有氫氣具有較低的粘度（見表1）。

表1.  常用氣相色譜載氣的粘度

Van-Deemter方程是從分子層面描述氣體的特性，是很少量的物質在固定相與流動相間建立的平衡。在氣相色譜方法中，被分離的組分濃度很低，在幾個μg的樣品中只有幾個fg。建立平衡所需要的分離柱的長度被定義為板高（h）或理論塔板高（HETP），從Van-Deemter方程可以看出流速和HETP之間的關系。不考慮Eddy效應項A，它是樣品組分沿著分離柱的軸向的不規則擴散部分B。在不流動的載氣中，樣品沿分離柱軸向的擴散越來越大，因而達到平衡所需的柱長也越來越大。在這種情況下分離效果會越來越差，其程度取決于某個樣品組分在載氣中的擴散速度，即某一樣品組分在載氣中的擴散系數越大，影響就越大。當載氣和樣品組分都處于流動的狀態時，樣品組分軸向擴散的增加遠小于流速，因而樣品的軸向擴散影響很小。這就是為什么板高隨載氣流速的增加而降低，分離效果提高的原因。

圖3.  不同載氣和分離柱直徑的HETP/u -曲線。

另一個影響因素是樣品組分分子從氣相擴散到固定相或從固定相擴散到氣相的時間（C項），此物質交換延遲與樣品組分在載氣和固定相中的擴散速度有關，也與毛細管柱的直徑和膜厚有關。樣品分子在載氣中的擴散速度越快，C項的影響就越小。擴散系數是物質的特性常數，與物質所處的介質環境相關，且受溫度和壓力的影響。因而只能做出特定組分在特定介質中van-Deemter曲線的等壓線和等溫線。

表2.  氣體物質在不同載氣中的擴散系數

比較特定組分的擴散系數可以看出，在相近的條件下組分在氫氣中具有最大的擴散系數（見表2）。在確定的載氣流速下，粘度較低的氣體如氫氣具有較低的柱前壓。理論計算表明，在擴散系數差別很大時，如更換載氣，理論塔板高不發生很大變化。圖3為半徑效應，圖4為膜厚效應。

圖4.  不同載氣和固定液膜厚的HETP/u-曲線。

氫氣作為載氣的優點

從前面的討論可以看出氫氣作為載氣的優點，由于樣品組分較高的擴散常數，使其在很大的流速范圍內具有近乎優秀的板高和分離效率。通過改變載氣流速，可以在不損失分離效率的情況下縮短分析時間，因為可以在較高的載氣流速下工作。不同樣品組分在氫氣載氣中的擴散系數變化影響很小，因而對于復雜混合物樣品中所有組分都能保持較好的分離效率。

由于氫氣具有較低的粘度，比使用其他氣體做載氣具有更低的柱前壓，從而可以降低壓力對擴散系數的影響。也因為其較低的粘度，可以使用直徑更小的毛細管而保持較高的載氣流速，因而可以有效地縮短分析時間，這一特點尤其適合于快速氣相色譜分析。

表3.  CH4于60℃氮氣中擴散系數的壓力相關性

除此之外，氫氣作為氣相色譜載氣還有許多其它的優點，如使用電子捕獲檢測器（ECD）時，Ni63由于進樣時混入載氣中的氧氣而很容易被氧化，而氫氣作為載氣可以避免氧化過程；在使用熱導檢測器（WLD）時，氫氣的導熱性特別高；不久前在使用質譜儀為檢測器時，氫氣為載氣還不能實現質譜所需要的高真空狀態，而目前已經不再是問題。

氫氣發生器與安全

分析人員一直思考的問題是氫氣的化學反應性，盡管氫氣作為燃料氣早已用于氣相色譜，但人們對其作為載氣仍心存懷疑。所有氣相色譜的毛細管柱都與色譜儀的進樣器相連，在充滿氫氣的毛細管中，若混入4%的空氣即形成爆炸性混合物。這種情況可以通過使用氫氣發生器代替購買氫氣鋼瓶來避免，現代化的氫氣發生器原理為水的電解，通常采用固體電解質，固體電解質的特點是質子通過其孔徑結構運輸，實現了電解產生的氫氣和氧氣的有效分離。

氫氣發生器只有在需要的時候才產生氫氣，因為其在特定的時間內只產生一定量的氣體，因而可以通過壓力來監控系統是否過載。在系統過載的情況下，氫氣發生器會自動關閉，因而不可能在色譜系統內形成爆炸混合物。當系統發生泄漏，流速高于發生器最大效率時，系統也將自動關閉，以避免發生危險。

小結由于氣體物質在氫氣中具有較高的擴散常數，另外氫氣本身具有較低的粘度，特別適合于做氣相色譜的載氣。安全問題可以通過使用氫氣發生器解決。