本文介紹了一種食品中PCDD/Fs和PCBs在相關最大殘留限量水平上的痕量篩選方法。MRM方法采用三重四極桿質譜儀，并配備雙曲面四極桿以增強選擇性，測定多氯二噁英/呋喃和PCBs時，從兩個不同的母離子中選擇MS/MS離子對，分別檢測各級氯的對應子離子。分析方法符合美國環保署（US EPA）已確立的1613A方法，采用13C標記的內標物質， 同位素稀釋定量。
多氯二噁英（PCDDs/PCDFs）和多氯聯苯是目前食品安全領域最為關心的污染物之一。全世界范圍內已經采取了各種措施來降低污染，其在飼料和食品中的含量不斷減少。與這些污染物的常規含量不斷降低不同，食物鏈中持續出現了地區性“事件”，高濃度二噁英對全世界造成了沖擊（愛爾蘭豬肉，意大利馬蘇里拉奶酪以及其他一些事件）。
圖1. EPA 1613 CS1標準1/10稀釋；2μl進樣量，Quantum GC SRM模式（各成分濃度：tcdd/tcdf：50fg/μl；5~7取代二噁英/呋喃：250fg/μl）。
樣品篩選
在食品生產和控制中，需要監測原材料和產品中低濃度的污染物是否符合現行法令的要求。歐洲的法規中對食品中二噁英和與二噁英類似的PCB污染物的最大濃度，以及篩選和驗證的分析方法也有相關規定。通過各種分析技術及其組合的鑒定點數目，對分析方法的性能進行了規定。其中以采用GC/MS/MS技術的儀器篩選方法，測定兩個母離子以及各1個子離子時能得到5個鑒定點，見表1。
樣品篩選要求用較少的花費測定大量的樣品。而高分辨質譜通常用于驗證不符合規定的樣品，其他一些分析技術也被用做此用途，如生物測定方法。三重四極桿GC/MS技術采用類似的樣品前處理步驟，能消除生物測定方法中常出現的假陽性結果，并且能為規定的低水平的痕量級目標化合物提供高靈敏度和可靠的定量結果。
圖2. 某魚樣品提取物中四取代呋喃的截圖，2μl進樣量。上圖： 中等fg級濃度 （500~600fg tcdf）的主要成分的峰，下圖：標記的內標物。
目前，三重四極桿GC/MS/MS已經成為食品和環境分析中優先的污染物和殺蟲劑的標準分析方法。Thermo Scientifc TSQQuantum XLS能獲得高選擇性的母離子，配備高精度的雙曲面四極桿技術更能提高基體中低濃度污染物的選擇性。
材料和方法
所有樣品分析是在TSQ Quantum GC-MS/MS系統上進行，此系統配備Thermo Scientifc TRACE GC Ultra氣相色譜儀。TRACE GC Ultra配有分流/不分流進樣口。進樣系統為Thermo Scientifc TriPlus AS液體自動進樣器。毛細管柱為Thermo Scientifc TRACE TR-Dioxin 5MS色譜柱（5%苯基薄膜），長30m，內徑0.25mm，膜厚度0.10μm。表2為TRACE GC Ultra和TSQ Quantum XLS質譜的儀器優化條件。
圖3. 某魚樣品提取物中四取代二噁英，1μl進樣量。上圖：中等fg級濃度 （200~300fg tcdd） 的主要成分的峰，下圖：標記的內標物回收率和替代標樣。
電子能的優化對獲得二噁英的最佳檢測結果非常重要。TSQ Quantum XLS的最佳電子能在優化的靈敏度下為40eV。此參數在使用的儀器上都應該測定1次，最佳值一般為40~50eV。
分析方法使用13C標記的內標物（惠靈頓，圭爾夫，ON，加拿大）按照US EPA 1613A方法進行操作。樣品在凈化時加入內標物以測定回收率和制備提取物（替代標樣）。
數據采集采用TSQ SRM模式，按照較早的研究結果選擇每個同系物和內標物中氯分子同位素簇中強度最高的兩個離子。多重反應監測序列（MRM）在包含不同級別氯洗脫的保留時間段內進行設置。不同級別氯的數據采集采用連續的SRM模式能最有效地進行程序設置。5段程序設置就能包含所有相關的同系物和內標物。
結果與討論
TSQ Quantum XLS能用于篩選和定量測定復雜基體樣品中低濃度的多氯二噁英，呋喃和PCBs，并保證結果的高確定度。
添加的13C標記的內標物質能非常可靠的檢測出來，這在測定復雜基體背景中的各種不同樣品時已經得到確認（見圖1中EPA 1613 CS1分析）。
TSQ Quantum XLS及其獨特的雙曲面四極桿技術，為不同復雜基體中低濃度的二噁英和PCB的測定提供了出眾和始終如一的高選擇性。圖2和3中列舉了魚樣品的分析。本文提議的MS/MS測定方案選用兩個母離子，并在SRM模式分別測定其子離子，為復雜基體中低濃度的二噁英/呋喃和PCBs的分析篩選提供了一種非常有價值的解決方案。對于食品樣品的快速控制，此方法提供了5個鑒定點。
采用TSQ Quantum XLS的安全篩選方法覆蓋了進樣量低于100fg絕對量的每種化合物， 只需采用現有的凈化步驟和進樣技術即可輕易的實現。陽性篩選結果和小范圍內的陰性結果必須選用驗證方法進行確認，通常為高分辨率質譜（HRMS）2。現代HRMS系統， 如Thermo Scientifc DFS高分辨率GCMS，能提供低至fg級別的驗證結果。TSQ Quantum XLS的高基體選擇性和痕量水平的高靈敏度能提高樣品通量，為食品工業、合同和政府控制實驗室提供高生產率的解決方案。
小結
Thermo Scientifc TSQ Quantum XLS能用于篩選和定量測定復雜基體樣品中低濃度的多氯二噁英，呋喃和PCBs，并保證結果的高確定度。本文采用的MS/MS測定方案選用兩個母離子，并測定兩個相對應的同類子離子，為復雜基體中相關MRL水平下的二噁英/呋喃和dl-PCBs的分析篩選提供了解決方案。對于食品樣品的快速控制， TSQ Quantum XLS GC-MS/MS方法能提供5個鑒定點，高于EU法規規定的最少4個鑒定點的要求。
采用TSQ Quantum XLS的安全篩選方法覆蓋了進樣量大于或等于100 fg絕對量的每種化合物，只需采用現有的凈化步驟和靈活的進樣技術即可實現。陽性篩選結果和小范圍內的陰性結果必須選用驗證方法進行確認，這種驗證方法通常為高分辨率質譜（HRMS）。現代HRMS系統，如Thermo Scientifc DFS高分辨率GC-MS，能提供低至fg級別的驗證結果。TSQ Quantum XLS的高基體選擇性和痕量水平的高靈敏度能提高樣品通量，為食品工業實驗室提供高生產率和經濟的篩選解決方案。