測量光的偏振的微小變化比測量強度的變化要容易得多，因而測量的靈敏度可以明顯地提高。如同在飽和光譜學中那樣，從激光器出射的光束也分為兩束，其中一個比另一個要強得多，并且也是以相反方向通過所研究的樣品的。但是，在偏振光譜學中，弱的測試光束是線偏振的并且通過放在交叉偏振器之間的氣體樣品。如果測試光束在通過樣品時不改變它的偏振情況，是不會到達探測器的。但是飽和光束卻能引起這種改變。因為當它首先通過四分之一波片時，它就變為圓偏振光了。圓偏振光的電場方向是轉動的，或是順時針轉動或是逆時針轉動。
原子吸收圓偏振光的幾率依賴于原子的角動量的取向。初始原子的取向是無規的，但當某些原子的取向能夠吸收一種圓偏振光后，飽和光束便使得這些原子所處的原子能級變空了，而具有相反角動量取向的原子相對變多了。
當線偏振的測試光束通過氣體的同一區域時，取向的原子便會改變測試光束的傳播。這個原因是容易理解的。線偏振光可以看作是強度相等的兩種圓偏振光的疊加，一種圓偏振光的電場沿著順時針方向轉動，另一種圓偏振光的電場沿著逆時針方向轉動。當測試光束通過氣體時，它碰到的原子會過多地吸收一種圓偏振的光，因為這些原子相對的數目是多的。其結果是一種圓偏振光的強度有所減弱，而另一種則相對地變強。因此，從氣體樣品中出來的測試光束不再是線偏振的，而變為橢圓偏振光了。
這樣，測試光束就有了一個分量能夠通過交叉的偏振器。但是，所有這些情況的發生必須是飽和光束與測試光束作用于相同原子上，即無多普勒移位的原子上。在這方面偏振光譜學同飽和光譜學是一樣的，事實上，偏振光譜學是從飽和光譜學中派生出來的。這種光譜學技術的最大特點是基本上沒有噪聲，利用這種技術可以得到更為精密的能級結構知識，例如，測量結果把里德伯常數值的精度提高了三倍，而使之成為最精確的已知基本常數。