全固態氟離子電池“漣漪”能否成“浪潮”？

　　隨著固態電解質時代的到來，全固態鋰電池將是電池領域“主力”，成為時代的寵兒。但全固態鋰電池面臨多重挑戰，如能量密度有限，伴隨鋰枝晶的安全隱患，鋰元素原料供應緊缺等。誰將是“下一代電池”的有力競爭者?中國科學技術大學馬騁教授認為，全固態氟離子電池或許是一個很有希望、應用前景廣闊的方向。

　　鈣鈦礦氟離子導體的晶體結構 圖片來源：Small

　　最近，馬騁教授團隊設計了一種新型氟離子固態電解質——鈣鈦礦氟離子導體，首次實現室溫下全固態氟離子電池的穩定長循環，在25℃下持續充放電4581小時后，容量沒有發生顯著衰減。相關研究成果日前刊發于Small。這一成果創造了全固態氟離子電池領域循環時間最長、容量保持率最高的世界紀錄，吸引了人們對全固態氟離子電池關注的目光，讓人們看到未來電池多元化發展的希望。

　　將“不可能”變“可能”

　　“這一成果最重要的意義在于它是一種‘從0到1’的突破。”馬騁介紹，由于缺乏合適的電解質，氟離子電池在很長一段時間內并不被業界普遍看好，相關的研究也極其稀少，而新型固態電解質的發現則將“不可能”變成了“可能”。

　　3年前，《科學》曾報道一種可以傳輸氟離子的有機液態電解質，被譽為是氟離子電池“里程碑”式的工作。但由其組成的氟離子電池在室溫下僅實現不到10個循環的穩定充放電，離實際應用存在巨大的差距。

　　馬騁介紹，構筑可傳輸氟離子的液態電解質極其困難，而且即便成功，也存在安全隱患。相比之下，如果能使用不可燃的無機固態電解質構筑全固態電池，毫無疑問將更有實用價值。但是，這一技術路線也更具挑戰：氟離子固態電解質的離子電導率大多偏低，只能在高溫下工作;少數全固態氟離子電池雖然可在室溫下充放電，但電化學窗口極窄，充放電不到10次容量就幾乎衰減為0，沒有實際應用價值。

　　在氟離子電池液態電解質存在“死結”的情況下，能否避開液態電解質直接探索固態電解質?固態電池時代的到來，堅定了馬騁走固態電解質路線的決心。

　　“離子越小、電荷越少，就越有可能在材料中快速遷移，從而成為合適的電池載流子。”馬騁說，作為固態電解質的載流子，鋰離子是除了氫陽離子外半徑最小、電荷最少的陽離子，氟離子則是除了氫陰離子以外半徑最小、電荷最少的陰離子。在找不到比鋰離子更好的陽離子的情況下，氟離子作為與鋰離子最接近的陰離子，是一個值得嘗試的方向。

　　以鈣鈦礦氟離子導體構筑的全固態氟離子電池的室溫充放電性能 圖片來源：Small

　　由于可借鑒的案例不多，馬騁團隊幾乎從“零”起步。他們歷時兩年研發的新型氟離子固態電解質——鈣鈦礦氟離子導體，采用了特別有利于陰離子傳輸的鈣鈦礦結構，在具備高離子電導率的同時，也擁有較寬的電化學窗口，突破了過去“高離子電導率”與“寬電化學窗口”不能兼得的重大技術瓶頸，且對于潮氣的穩定性遠超全固態鋰電池常用的硫化物和氯化物固態電解質。基于這一固態電解質的氟離子電池，在常溫下實現超過4500小時的長時間充放電，容量仍然沒有顯著衰減，性能遠遠超過了《科學》報道的基于液態電解質的氟離子電池。業內人士認為，這是一個重要的科學突破，讓人們看到了全固態氟離子電池實用化的可能。

　　這個領域“有奔頭”

　　“這是一個存在很多挑戰，但同時前景也極為誘人的領域。”談起全固態氟離子電池的未來，馬騁興致盎然。在他看來，在研究中最能給自己帶來樂趣的，就是克服這些“看似不可能”的挑戰。氟離子電池固態電解質的重大突破，掃除了其走向實用的一大障礙，讓這個長期并不被普遍看好的領域有了“奔頭”。

　　在新能源電動汽車領域，全固態鋰電池是行業的顛覆者。與采用液態電解質的鋰離子電池相比，全固態鋰電池能量密度和安全性能均有很大提升。目前，在動力電池技術研發及產業化方面，全固態鋰電池的地位不可取代。但與全固態氟離子電池相比，其能量密度、安全性能、原料供應的上升空間仍相當有限。

　　馬騁透露，全固態氟離子電池理論能量密度極高，最高可接近每升5000瓦時，約是目前商業化鋰離子電池能量密度的8倍，也超過了正在研究開發的鋰空氣電池。2020年，豐田公司開始研究全固態氟離子電池，宣稱一次充電可續航1000公里。

　　就安全性能而言，全固態鋰電池雖然可以杜絕液態電解質帶來的“易燃易爆”與漏液等問題，但鋰枝晶生長一直是難以克服的瓶頸，容易造成短路從而構成安全隱患。氟是電負性最強的元素，極難轉變為相應的單質，不易發生類似鋰離子形成鋰枝晶的反應，因此基于不可燃無機固態電解質的氟離子電池，安全性能無疑更好。

　　在原料供應方面，氟元素的地殼豐度遠高于鋰元素。相關統計數據顯示，氟元素的地殼豐度是鋰元素的50倍左右，氟離子電池在原材料供應方面的壓力遠低于鋰離子電池。馬騁告訴《中國科學報》，我國螢石(主要成分是氟化鈣)資源在全球優勢明顯，如果氟離子電池能成功的話，就可以充分利用這個優勢，對中國的發展具有獨特意義。

　　“小荷才露尖尖角”

　　“全固態氟離子電池‘小荷才露尖尖角’，如同是一個初生的嬰兒。”馬騁坦言，這一技術雖然具有獨特的優勢和良好的應用前景，但未來發展仍面臨很多挑戰。

　　當前，關于全固態氟離子電池的研究，在全球范圍內相對來說還非常少，研究團隊寥寥無幾。馬騁分析說，為氟離子電池構筑液態電解質極其困難，且容易起火，安全風險大;固態電解質整體性能堪憂，過去業界一直“不看好”這一類型的電池，研究力量相當薄弱，“只有更多的力量關注這個領域，才能促進相關瓶頸的解決”。

　　全固態氟離子電池由固態電解質、正極材料、負極材料共同組成，而只有三者同時具備優異的性能，這種電池才有可能投入實際應用。馬騁表示，他們此次報道的新材料克服了固態電解質的瓶頸，但目前仍然不存在性能令人滿意的正極材料和負極材料。這也將成為課題組今后的重點攻關方向。

　　“全固態氟離子電池要想真正走進‘尋常百姓家’，不僅需要基礎科學的突破，還需要綜合考慮成本和可持續發展，因此很可能仍然要經歷一個漫長的過程。”馬騁認為。“但是，鈣鈦礦氟離子導體的發現為這些問題的解決帶來了希望。一旦成功，全固態氟離子電池將以優異的安全性和極高的能量密度對新能源汽車、儲能等重度依賴電池技術的領域造成顛覆性的改變。”

　　相關論文信息：https://doi.org/10.1002/smll.202104508