蘭州化物所仿生催化烯烴不對稱環氧化研究獲系列進展

　　非血紅素蛋白酶廣泛存在于哺乳動物、植物、細菌等各種生命體中并已存在了上億年，它們通過活化大氣中的氧氣從而生成具有高催化效率和高選擇性的金屬-氧活性中間體，將這些中間體進一步催化合成和轉化成各種生命活動所需的化合物。通過對這些蛋白酶的仿生模擬，可發展出環境友好、高效的催化劑。因此，非血紅素蛋白酶的仿生模擬成為當前生物無機化學、仿生催化化學等交叉學科的前沿和研究熱點。

　　中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室孫偉課題組多年來致力于非血紅素酶仿生催化氧化研究。最近，他們在前期發展的多手性四氮金屬配合物/乙酸/雙氧水的烯烴不對稱環氧化催化體系的基礎上（Org. Lett., 2009, 11, 3622 分子催化, 2010, 24, 235–239），發展了使用催化量硫酸替代常用的化學計量有機羧酸添加劑的新體系，更大位阻的手性四氮錳配合物可高效、高選擇性地催化烯烴（不對稱）環氧化反應；與傳統有機羧酸體系相比硫酸體系的反應活性和立體選擇性均有大幅提高，環氧產物的對映選擇性可高達98%。在與韓國梨花女子大學教授Wonwoo Nam對該反應機理的合作研究中發現，硫酸的存在促進了錳過氧化氫（Mn-OOH）物種異裂生成高價金屬氧中間體，而硫酸根陰離子作為配陰離子聯接到金屬錳中心進一步提高了反應的對映選擇性。密度泛函理論（DFT）計算也進一步證明了所提出的中間體的合理性。該研究進一步發展了之前報道的有機羧酸體系，構建了一個全新的非血紅素酶仿生催化氧化體系，研究成果發表在最近出版的《美國化學會志》上 (J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 936 – 943)。

　　另外，他們還通過在多手性四氮配體所含吡啶環上引入二甲氨基基團后獲得了一類新配體，其錳配合物在簡單烯烴不對稱環氧化反應中的對映選擇性得到了進一步改善，對于苯乙烯衍生物最高可獲得93%ee，而對于反式二苯乙烯類底物也可達到90%ee。值得一提的是，二甲氨基的引入也可大大降低反應中有機羧酸的使用量（Org. Lett. ,2016, DOI: 10.1021/acs.orglett.5b03309）。此外，他們還利用脯氨酸衍生的非血紅素錳配合物實現了烷烴和醇類化合物的高效選擇氧化（Org. Lett., 2014, 16 , 1108–1111；Org. Lett., 2015, 17 , 54 – 57）。

　　以上工作得到了國家自然科學基金委面上項目（20873166，21073210，21473226）、重點基金（21133011）和羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室的長期支持。

蘭州化物所仿生催化烯烴不對稱環氧化研究獲系列進展