蘭州化物所在前過渡金屬鈦催化的烷基鹵代物硼化反應方面取得新進展

　　前過渡金屬和后過渡金屬絡合物不同的結構特征，使得其通常具有與后過渡金屬互補的催化活性。此外，一些前過渡金屬在地殼中的含量豐富，如金屬鈦是地殼中含量第七的金屬元素。然而，相對于如鈀、銠、銥、銅等后過渡金屬，前過渡金屬在催化反應中的應用類型相對較少。因此，拓展新的反應類型及應用具有重要意義。

　　中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室吳立朋課題組致力于前過渡金屬催化的烯烴、烷烴官能團化研究（Angew. Chem., Int. Ed., 2019；Angew. Chem., Int. Ed., 2020）。近日，該課題組和夏春谷課題組合作，發展了前過渡金屬鈦催化的烷基鹵代物和硼烷的直接硼化制備烷基硼酸酯類化合物的催化體系。該方法和已知的后過渡金屬催化體系相比，可以有效抑制加氫脫鹵副反應的發生（圖1）。

　　該催化體系使用廉價易得的二氯二茂鈦，在堿的作用下（Cp₂TiCl₂/MeOLi或Cp₂TiCl₂/ K₂CO₃），實現了一級、二級、三級烷基溴代物和硼烷（HBpin、HBCat）反應制備烷基硼酸酯類化合物（圖2）。此外，該體系對于烷基氯代物、烷基碘代物及烷基甲磺酸酯同樣具有較好的反應效果，并具有廣泛的底物適用性以及官能團兼容性。

　　科研人員對反應機理進行了初步研究，推測該反應可能的反應路徑為Cp₂TiCl₂首先與MeOLi作用形成Cp₂Ti(OMe)C_l中間體，該中間體再與HBpin反應生成Cp2Ti(H)Cl，最后通過分子間還原消除氫氣形成Cp₂TiⅢCl物種，該物種可作為單電子還原劑來引發烷基鹵代物參與的自由基反應。

　　該研究發展了前過渡金屬鈦催化體系，實現了烷基鹵代物和硼烷（HBpin、HBCat）之間反應制備烷基硼酸酯的方法，并對反應機理進行了初步研究，揭示了一種可能的自由基反應途徑。相關成果在線發表在《德國應用化學》)上。研究工作由博士生王先津和訪問學者崔朋雷共同完成。研究工作得到國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金的資助。

圖1.鈦催化體系和已知后過渡金屬催化體系比較

圖2.鈦催化的烷基鹵代物和硼烷直接硼化反應