蘭州化物所惰性鍵選擇活化研究取得新進展

　　近日，在國家自然科學基金(項目資助號：21222203, 21172226和21133011)的支持下，中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室黃漢民研究小組在C-H鍵活化研究方面取得新進展，開發出了一種高效的Rh/O2催化劑體系，實現了以分子O2為唯一氧化劑的、銠催化的炔烴與含氮雜環芳烴的C-H鍵的直接氧化環化反應。這是迄今為止報道的第一例用于C-H鍵活化的Rh/O2催化劑體系。該成果最近在線發表在《美國化學會志》上(J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI:10.1021/ja404414q)。

　　過渡金屬催化的惰性C-H鍵的氧化官能化反應一般都是由過渡金屬的高價態啟動，以低價態結束。為了維持催化反應循環，必須要加入當量的氧化劑將催化劑從低價態氧化到高價態。常用的氧化劑一般都是一些重金屬氧化劑，這樣不僅會降低反應的原子經濟性，同時會產生大量的重金屬廢棄物，大大降低反應的效率。該研究小組開發的Rh/O2催化劑體系，利用分子氧作為唯一的氧化劑，既解決了重金屬氧化劑的污染問題，又提高了催化劑的反應活性，在千分之一的催化劑的用量下仍能獲得很好的催化效果。該研究小組還通過動力學、活性中間體捕獲、X-ray單晶表征等方式對催化反應機理進行了詳細研究，闡明了分子氧在該催化反應中的作用機理。

　　烴類物質是現代有機化工的基石，將簡單的烴類化合物直接高效的轉化為有用的精細化學品、藥物和有機功能材料是現代有機合成化學追求的目標之一。黃漢民領導的研究小組一直致力于烴類物質高效轉化的催化基礎研究。圍繞烴類物質的惰性鍵活化開展了系統的研究工作，發展了一些碳氫鍵活化的新反應，用于具有生理活性的化合物的合成，取得了一系列創新性研究結果。如最近發展的有機小分子(醛)和過渡金屬(銅)共催化的C-H鍵氧化胺基化反應，以分子氧為唯一氧化劑，在溫和的條件下(室溫，1 atm的O2)實現了具有生理活性的含氮雜環三級胺合成。該研究工作以封面形式發表在(Adv. Synth. Catal., 2013, 355, 1315)。

　　此外，該研究小組還發展了過渡金屬催化的烯烴直接轉化的新型反應，利用鈀催化的新型C-N鍵活化策略，高效的實現了烯丙胺類化合物的合成。該合成方法可以直接用于合成治療腦中風、創傷后腦癥狀、腦動脈硬化、暈船等癥狀藥物腦益康。該研究結果也已發表在《美國化學會志》上(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20613-20616)。