在絡合單元中，金屬離子位于絡離子的幾何中心，稱中心離子(有的絡合單元中也可以是金屬原子)。如[Cu(NH3)4]2+絡離子中的Cu2+離子，[Fe(CN)6]3-絡離子中的Fe3+離子，Ni(CO)4中的Ni原子等。價鍵理論認為，中心離子(或原子)與配位體以配位鍵形成絡合單元時，中心離子(或原子)提供空軌道，是電子對的接受體。
