將一個小振幅（幾到幾十毫伏）的低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上面，通過測量電解池的支流電流得到交流極譜波 ，峰電位等于直流極譜的半波電位E1/2，峰電流 ip與被測物質濃度成正比。該法的特點是：
①交流極譜波呈峰形 ，靈敏度比直流極譜高 ，檢測下限可達到10-7mol/L。
②分辨率高，可分辨峰電位相差40mV的相鄰兩極譜波。
③抗干擾能力強，前還原物質不干擾后還原物質的極譜波測量。
④疊加的交流電壓使雙電層迅速充放電，充電電流較大，限制了最低可檢測濃度進一步降低。
