毛細管電泳通常使用內徑為25-100 μm 的彈性（聚酰亞胺）涂層熔融石英管。標準毛細管的外徑為375 μm，有些管的外徑為160 μm。毛細管的特點是：容積小（一根100 cm×75 μm 管子的容積僅4.4 μL）；側面/截面積比大，因而散熱快、可承受高電場（100-1000 V/cm）；可使用自由溶液、凝膠等為支持介質；在溶液介質下能產生平面形狀的電滲流。
由此，可使毛細管電泳具備如下優點：
（1）高效塔板數目在105-106 片/m 間，當采用CGE 時，塔板數目可達107 片/m 以上；
（2）快速一般在十幾分鐘內完成分離；
（3）微量進樣所需的樣品體積為nL 級；
（4）多模式可根據需要選用不同的分離模式且僅需一臺儀器；
（5）經濟實驗消耗不過幾毫升緩沖溶液，維持費用很低；
（6）自動CE 是目前自動化程度較高的分離方法。
毛細管電泳的缺點是：
（1） 由于進樣量少，因而制備能力差；
（2） 由于毛細管直徑小，使光路太短，用一些檢測方法（如紫外吸收光譜法）時，靈敏度較低；
（3）電滲會因樣品組成而變化，進而影響分離重現性。