糖原分解不是糖原合成的逆反應，除磷酸葡萄糖變位酶外，其它酶均不一樣，反應包括：
這樣將糖原中1個糖基轉變為1分子葡萄糖，但是磷酸化酶只作用于糖原上的α（1→4）糖苷鍵，并且催化至距α（1→6）糖苷鍵4個葡萄糖殘基時就不再起作用，這時就要有脫支酶（debranching enzyme）的參與才可將糖原完全分解。脫支酶是一種雙功能酶，它催化糖原脫枝的兩個反應，第一種功能是4-α-葡聚糖基轉移酶（4-α-D-glucanotransferase）活性，即將糖原上四葡聚糖分枝鏈上的三葡聚糖基轉移到酶蛋白上，然后再交給同一糖原分子或相鄰糖原分子末端具自由4羥基的葡萄糖殘基上，生成α（1→4）糖苷鍵，結果直鏈延長3個葡萄糖（圖5-6），而α（1→6）分枝處只留下1個葡萄糖殘基，在脫支酶的另一功能，即1，6-葡萄糖苷酶活性催化下，這個葡萄糖基被水解脫下，為游離的葡萄糖，在磷酸化酶與脫支酶的協同和反復的作用下，糖原可以完全磷酸化和水解。