基于兩種同位素分子的揮發性（沸點）的差異，借助于加熱液態同位素混合物來實現同位素分離的方法.當同位素混合物被加熱并同時存在于氣液兩相時，易揮發的同位素分子又較多地存在于氣相內，而難揮發的同位素分子則較多地存在于液相內.這樣，在氣相中就濃集了易揮發的同位素，而在液相中濃集了較難揮發的同位素.例如，輕水（H20）的沸點在常壓下為100℃，而重水易揮發，在氣相中氫較多，而在液相中氘較多.這種方法設備和操作工藝較簡單，但能量消耗較大，.蒸餾法仍是工業規模分離輕同位素的主要方法之一
液體的分子由于分子運動有從表面溢出的傾向。這種傾向隨著溫度的升高而增大。如果把液體置于密閉的真空體系中，液體分子繼續不斷地溢出而在液面上部形成蒸氣，最后使得分子由液體逸出的速度與分子由蒸氣中回到液體的速度相等，蒸氣保持一定的壓力。此時液面上的蒸氣達到飽和，稱為飽和蒸氣，它對液面所施的壓力稱為飽和蒸氣壓。實驗證明，液體的飽和蒸氣壓只與溫度有關，即液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓。這是指液體與它的蒸氣平衡時的壓力，與體系中液體和蒸氣的絕對量無關。
將液體加熱，它的蒸氣壓就隨著溫度升高而增大，當液體的蒸氣壓增大到與外界施于液面的總壓力（通常是大氣壓力）相等時，就有大量氣泡從液體內部逸出，即液體沸騰，這時的溫度稱為液體的沸點。顯然沸點與所受外界壓力的大小有關。通常所說的沸點是在0.1MPa壓力下液體的沸騰溫度。例如水的沸點為100℃，即是指在0.1MPa壓力下，水在100℃時沸騰。在其它壓力下的沸點應注明壓力。例如在85.3KPa時水在95℃沸騰，這時水的沸點可以表示為95℃/85.3KPa。
將液體加熱至沸騰，使液體變為蒸氣，然后使蒸氣冷卻再凝結為液體，這兩個過程的聯合操作稱為蒸餾。很明顯，蒸餾可將易揮發和不易揮發的物質分離開來，也可將沸點不同的液體混合物分離開來。但液體混合物各組分的沸點必須相差很大（至少30℃以上）才能得到較好的分離效果。在常壓下進行蒸餾時，由于大氣壓往往不是恰好為0.1MPa，因而嚴格說來，應對觀察到的沸點加上校正值，但由于偏差一般都很小，即使大氣壓相差2.7KPa，這項校正值也不過±1℃左右，因此可以忽略不計。