幾種化學纖維的太赫茲時域光譜研究

前言

    太赫茲輻射在電磁波譜中位于微波與紅外輻射之間，振蕩頻率在10¹²Hz左右，一般頻域為0.1～3.0 THz。太赫茲波段包含了豐富的光譜信息，尤其是有機分子，由于其轉動和分子低頻振動(集體振動)的躍遷，在這一頻段表現了強烈的吸收和色散特性。太赫茲時域光譜( THz-TDS)是一種基于飛秒激光器的光譜測試技術，與紅外光譜測試技術相比，它可同時獲得樣品的吸收和色散信息，并具有較高的音噪比(10¹⁰)和探測靈敏度。紅外和拉曼光譜只能獲得分子中官能團的振動和轉動的結構信息，而太赫茲技術可作為拉曼和紅外的互補乎段，用于分析分子內和分子間弱的相互作用、分子與環境作用以及分子結構成分鑒別，由于太赫茲波能量低（1THz能量約為4.1meV) ,可作無損傷分子探測和識別，測試迅速，制樣簡單，因此，可以用于物質的快速無損檢測。目前利用太赫茲時域光譜技術研究材料在太赫茲波段的光學性能己成為該領域研究的熱點。 2000年，德國物理學家Walther等首次利用THz-TDS技術研究了視黃醛分子不同異構體9-cis ,13-cis all transTHz吸收光譜的顯著差異。2002年他們又利用太赫茲技術研究了苯甲酸及其烴基衍生物等4個化合物，結果表明太赫茲光譜有明顯區別。此外，許多國內外學者利用太赫茲技術研究了DNA、牛血清蛋白、膠原質、各種氨基酸、多膚、糖類、爆炸物的太赫茲波段的性質，得到了相應的吸收譜。然而，迄今為止還沒有學者將太赫茲技術應用于紡織纖維材料的報道。本文嘗試通過太赫茲時域光譜測試技術和自由空間電光采樣方法，獲得幾種化學纖維(滌綸、芳綸、維綸)的透射光譜，進而計算他們在0.2～1.0THz頻段的吸收系數和折射率，并對這些參數進行比較和分析，從而彌補他們在遠紅外區域的光譜空白，探測更多纖維的分子結構信息。

實驗系統

    1.實驗裝置
    THz-TDS實驗裝置是由美國coherent公司制造的欽藍寶石匕秒激光器和美國Zomega公司研制的太赫茲系統組成，結構如圖1所示。
   激光器中心波長為800nm，脈沖寬度小于100fs,重復頻率為80MHz,輸出功率為960mW。激光器脈沖被分為2束:一路I作為泵浦光用于激發發射元件光電導天線砷化缽 (GaAs)產生太赫茲(THz)脈沖，經拋物面鏡(PM)準直射入待測樣品;另一路且作為探測光，經調制與透射過樣品的、含有樣品信息的泵浦光一起通過探測品體蹄化鋅(ZnTe)。探測光電場信息經非線性光電效應調制探測品體的折射率橢球，用以改變探測品體的偏振態，通過偏振檢測以及掃描激發和探測光的相對延遲時間獲得含有樣品信息的太赫茲電磁輻射的電場波形，探測光由平衡一極竹(BL)放大輸入計算機。實驗在室溫(約295K)條件下進行。音噪比約為1000，分辨率好于40GHz。此太赫茲實驗裝置是由LabView所支持的太赫茲控制軟件進行操控。

    2.實驗測試樣品
    實驗測試樣品分別為滌綸預取向茲，纖維單體為聚對苯二甲酸乙二脂;芳綸1414，纖維單體為聚對苯二甲酞對苯二胺纖維;維綸，纖維單體為聚乙烯醇縮甲醛。

理論分析與結果討論

    根據T.D.Dorney和L.Duvillaret等人提出的固體材料太赫茲光學參數物理模型來計算樣品的吸收系數α(ω)和折射率n(ω)。利用脈沖太赫茲技術測量物體的光譜時,首先獲得通過自由空間或參考樣品的太赫茲脈沖的時域波形,稱為參考波形。然后測量太赫茲脈沖經過樣品后的時域波形,稱信號波形。分別對參考波和信號波進行傅里葉變化(FFT)得到各自相應的頻域波Eref(ω)和Esample(ω)。在透射光譜測量中,樣品的信息可以從信號和參考光譜比較得到復透射函數T(ω),T(ω)是關于復折射率N=n+ik的函數,式中n和k分別為實際折射率和消光系數,描述樣品的色散和吸收特性,于是得到樣品的復透射函數。

  式中:A為兩波的振幅比;ω為角頻率;d為樣品的厚度;φ為樣品和參考信號的相位差。這樣就可以得到樣品的折射率n(ω)和吸收系數α(ω)的計算公式:

   數據處理過程中,利用Origin7.0軟件補零的方法消除在時域信號主脈沖后出現的回波干擾,這些干擾波主要是由于樣品表面和光學器件的反射所引起。根據式(2)、(3)計算得到0.2～1.0 THz波段吸收系數隨頻率變化的關系圖,見圖2。考慮到樣品的多重反射影響,沒有選用0.2THz以下的數據。
    圖2為滌綸、芳綸1414、維綸在0.2～1.0 THz波段的吸收光譜,3個樣品的吸收光譜有著明顯差異。從樣品的吸收光譜可以看出各樣品在此頻段內都存在多個明顯的吸收峰。隨著頻率的增加,吸收光譜基線均出現了上升的趨勢,這可能是由光散射或樣品的寬而無結構的吸收所致。由圖2可知,滌綸在0.468 75、0.571 29、0.688 48、0.820 31、0.922 85 THz處存在5個吸收蜂,芳綸在0.673 88、0.761 72、0.908 2 THz處存在3個吸收蜂,相比于前兩者,維綸的吸收譜線較平穩,在0.4～0.8 THz處存在3個吸收峰,在0.966 8 THz處也有1個吸收峰。一般來說,對于不含重原子的固體而言,其遠紅外區域低頻區的吸收主要是分子間的振動:1)分子間的弱相互作用如氫鍵振動、范德華力以及大分子的骨架振動、振動躍遷;2)晶格振動,即把晶體內部的分子或離子當成一個整體,他們在晶體內的相對運動(平動、轉動及擺動)所引起的振動吸收。由于目前廣泛使用的GAUSSIAN03軟件包DFT理論只能對小分子的太赫茲光譜反映的振動模式給予解釋,對高聚物而言目前還不能做到這點,因此,3個樣品吸收光譜的差異只可從各自的結構作定性的分析,滌綸分子鏈以剛性鏈為主,分子較僵直,分子間無明顯的分子間作用力,在結晶區,滌綸分子的晶胞為三斜晶系,晶格的振動可能引起其在太赫茲波段的吸收。芳綸為液晶高聚物,分子間的規整排列形成穩定的結晶結構,主要為原纖結構,原纖內為折疊鏈片晶。此外,其分子間還存在弱的氫鍵網絡。弱氫鍵以及晶格的振動可引起其對太赫茲波的吸收,形成吸收峰。而維綸的晶胞內含有2個單元鏈節,屬單斜晶系,其長鏈分子上的羥基在空間也可形成氫鍵。維綸內晶格振動和氫鍵作用可引起對太赫茲波的吸收,因此,他們的特征吸收光譜的差異主要是由不同的晶體結構以及分子間的弱相互作用(如氫鍵)所致。對纖維而言,折射率n一般在1.5～1.6之間。圖3為樣品的折射率與頻率譜圖,3種纖維的折射率均隨著頻率的增加呈遞增趨勢。滌綸的折射率范圍在1.04～2.17之間,而芳綸和維綸分別為1.02～1.32和1.08～2.61之間。因此,他們的折射率也存在明顯的差異。折射率的差異主要受纖維密度、入射光波長以及分子極性和極性基團的影響,因此,纖維的不同結構,晶格參數不同,分子排列方式不同,導致纖維密度不同,折射率也不同。此外,從芳綸的折射率頻率曲線可以看出,纖維折射譜線的波動與吸收譜線相對性較好,即每個吸收峰都伴有折射率的變化,這說明在吸收峰附近芳綸呈反常色散現象,即在吸收峰附近芳綸的折射率隨著頻率的增加而減小。

    結論

    通過太赫茲時域光譜技術對滌綸、芳綸1414、維綸這3種化學纖維在頻域為0.2～1.0 THz的范圍進行了測量,獲得了他們的吸收譜和折射譜。實驗表明,他們在0.2～1.0 THz的頻域范圍具有明顯的特征峰,且吸收譜存在明顯差別,這種差異主要是由各自晶體結構和氫鍵網絡的差異所致。3種纖維的折射率同樣存在明顯的差異,且折射率隨頻率的增加而增大。結果表明太赫茲光譜技術可用于紡織纖維的鑒別和光譜分析,彌補紅外光譜的不足,為紡織纖維的分子結構分析又提供了一個行之有效的方法。