分子體系“光學暗態”超快動力學研究取得重要進展

　　日前，中國科學技術大學化學與材料科學學院、合肥微尺度物質科學國家實驗室羅毅教授研究團隊張群教授課題組，在凝聚相分子體系“光學暗態”（自旋禁戒三線態）超快動力學研究方面取得重要進展，相關研究成果發表在《物理化學·化學物理》和《美國化學會志》。

　　如何有效探測自旋禁戒激發三線態（“光學暗態”）空間的動力學演化，一直是光物理、光化學和光生物研究領域頗為關注的棘手難題。由于存在諸如內轉換和分子內振動能量再分布等快速弛豫過程，抽提并刻畫發生于“光學暗態”空間的動力學演化十分困難。為此，團隊研究人員另辟蹊徑，利用高激發的“光學明態”（自旋允許單線態）到“光學暗態”（自旋禁戒三線態）的快速能量轉移（系間竄躍），采用一種反常規的“時序反轉飛秒泵浦–探測”技術，在模型分子體系（孔雀石綠分子）中實現了對發生在“光學暗態”空間“純凈的”超快動力學演化過程的實時跟蹤和刻畫。這項非線性光譜技術的發展，為分子發光學、光子學以及量子調控等相關研究打開了一扇新窗。該工作以“Bringing Light into the Dark Triplet Space of Molecular Systems”為題發表在《物理化學·化學物理》[Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 13129–13136 (2015)]，得到了審稿人的高度評價：“This work presents a novel experimental scheme that may bring new ideas in a topical field of physical chemistry.”、“This is a very interesting and thought-provoking paper. The readers will find the reading stimulating.”。該論文的第一作者為博士生葛晶，并得到研究團隊江俊教授課題組在光譜與動力學模擬方面的大力支持。

“時序反轉飛秒泵浦–探測”技術：實時跟蹤和刻畫純凈“光學暗態”空間的超快動力學演化

　　團隊研究人員循著這個研究思路，與中國科學院化學研究所王春儒研究員課題組合作開展了針對金屬內嵌富勒烯分子的超快動力學機理研究。通過選取一類典型的金屬內嵌富勒烯分子Sc2C2@C82，采用飛秒時間分辨的超快光譜測量技術，系統考察了三種不同碳籠對稱性（Cs、C2v、C3v）以及相同碳籠對稱性而籠外修飾分子基團電子特性不同（電子給/受體）等情形下的可見光激發電子動力學行為。結合第一性原理計算，首次發現了該分子體系中三線態通道的開啟與富勒烯碳籠對稱性以及籠外修飾分子基團電子特性之間的高度關聯性，進而揭示出“光學暗態”在操控其光激發電子動力學演化中的決定性作用。這些研究發現，為基于金屬內嵌富勒烯分子體系、面向太陽能可見光利用的光電轉換方面的研發工作提供了具有普適意義的機理層面新思路。該工作以“Visible-Light Photoexcited Electron Dynamics of Scandium Endohedral Metallofullerenes: The Cage Symmetry and Substituent Effects”為題發表在《美國化學會志》[J. Am. Chem. Soc. 137, 8769–8774 (2015)]。該論文的共同第一作者為博士生吳波（樣品制備/表征）、博士生胡嘉華（超快光譜/動力學）和博士后崔鵬（第一性原理計算）。

金屬內嵌富勒烯分子體系：“光學暗態”電子動力學行為機制的細致刻畫

　　上述工作得到了科技部、國家自然科學基金委以及中科院的項目資助。