利用團簇質譜與光譜聯用技術為合成氨催化劑提供新思路

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所復合氫化物材料化學研究組研究員陳萍團隊和分子反應動力學國家重點實驗室團簇光譜與動力學研究組研究員江凌團隊合作在合成氨反應機理研究中取得新進展，相關結果發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.，DOI:10.1002/ange.201703864）上，并被選為“熱點文章”。

　　實現溫和條件下氨的高效合成一直是催化領域的重要研究課題。陳萍團隊首次報道了具有優異低溫活性的LiH-3d過渡金屬這一復合催化劑體系，并提出了“氮轉移”催化機理：LiH作為第二催化中心，可以轉移過渡金屬表面的氮物種形成Li2NH/LiNH2，繼而加氫放氨。這種雙中心的催化機制打破了單一過渡金屬上反應物種的活化能壘和吸附能之間的限制關系，使得氨的低溫低壓合成成為可能（Nature Chemistry，2017,9,64）。而該催化劑上氮的活化和轉移轉化的微觀機制尚有待深入研究。

　　在該工作中，大連化物所研究團隊以LiH-Fe復合催化劑為研究對象，發現Fe與LiH在界面處存在強的相互作用。利用自主研制的團簇質譜與光譜聯用實驗裝置，并與密度泛函理論計算緊密結合，成功探測到該催化劑表（界）面存在Li-Fe-H三元氫化物物種（如Li4FeH6，Li5FeH6等）。更為有趣的是這些氫化物物種可與N2反應直接轉化為含有Fe-(NH2)-Li和LiNH2的物質，實現了N2的解離、向Li的轉移和加氫；同時，三元氫化物中與Fe結合帶負電荷的氫則轉化為與N結合帶正電荷的氫，完成了兩電子轉移。這些基于團簇反應的研究結果暗示了在Fe-LiH表（界）面形成的Li4FeH6很可能是催化活性中心，而N2的活化則有可能從傳統Fe基催化劑C7位上的均裂過程轉變為“氫助解離”機制。這項研究加深了對LiH-3d過渡金屬催化劑上合成氨反應機理的認識，為新型高效合成氨催化劑的設計開發提供了思路。

　　上述工作得到國家杰出青年基金、基金委重點項目、教育部能源材料化學協同創新中心（iChEM）和大連化物所甲醇轉化與煤代油新技術基礎研究專項（DICPDMTO）的資助。