①將各種取代基原子按其原子序數大小排列，大者為“較優”基團，若為同位素則質量高者定為“較優”基團。例如Cl>O>C>H; D>H，“>”表示優于。
②如果兩個基團的第一個元素相同 (例如C) 則比較與它直接相連的幾個原子。比較時按原子序數排列，先比較各組中最大者，若仍相同，再依次比較第二、第三個。例如Cl，H，H>O，O，C;Cl，O，H>Cl，C，C，若仍相同則沿取代鏈逐次相比。
③含有雙鍵和叁鍵基團，則當作2個或3個單鍵看待，可以認為連有2個或3個相同原子。
掌握了取代基的順序規則，不但可以對幾何異構中的Z. E命名能夠正確地表示，而且對旋光異構體的構型R.S也能做出正確的判斷。在化合物命名時，同一化合物中作為取代基的原子或原子團應按次序規則排列，較優基團排在后面。