化學所在石墨烯可控制備和性能研究方面取得系列進展

　　在中國科學院、科技部、國家自然科學基金委的大力支持下，化學研究所有機固體院重點實驗室相關研究人員在石墨烯的可控制備和性能研究方面取得系列進展，相關結果發表在PNAS、JACS (2篇)、Adv. Mater.(3篇)，并應邀在Acc. Chem. Res.雜志上發表了述評。

　　石墨烯作為一種完美的二維晶體，因其獨特的結構引起了科學界的廣泛關注。石墨烯的載流子類似于相對論粒子，具有室溫量子霍爾效應，載流子濃度高達1013 cm-2，膠帶剝離的石墨烯的載流子遷移率超過2.0 x 105 cm2/Vs，比半導體工業中常用的硅高出100倍，單層石墨烯晶體管的截止頻率高達427GHz，熱導率是銅的10倍，光的透過率可達97.7%，強度是鋼的100倍。2010年，諾貝爾物理學獎授予了石墨烯的兩位發現者K. S. Novoselov和A. K. Geim，以表彰他們在石墨烯發現方面做出的巨大貢獻。但石墨烯在電子學方面的真正應用尚有一些基本科學問題亟待解決，如大面積、高質量、層數可控的石墨烯的制備；石墨烯為零帶隙的半導體，基于石墨烯的場效應晶體管在室溫下的開關比往往小于10，限制了它們在數字電路中的應用，以及如何打開石墨烯的帶隙與微電子加工技術的工藝兼容性問題等。另外，石墨烯的奇異性能和實際應用也有待進一步探索。針對這些科學問題，化學所研究人員進行了深入研究，取得了如下主要結果。

　　1.液態銅上生長石墨烯。在眾多的石墨烯制備方法中，化學氣相沉積法（CVD）由于成本低、可控性好、可大規模制備等優點，近年來掀起了對其的研究熱潮。2009年，美國奧斯汀大學Ruoff組利用固體銅箔作為金屬催化劑制備出了連續均勻的石墨烯薄膜。相比于傳統制備石墨烯的金屬催化劑，銅中碳的溶解度極低，因此可以得到單層大面積石墨烯薄膜。但是由于受到固態銅催化劑表面不均勻性影響，晶界較多，得到的石墨烯質量不高，極大地影響了石墨烯的應用。有機固體重點實驗室相關研究人員創造性地引入液態銅概念，利用液態銅的良好流動性及均勻性等特點降低了所得石墨烯的晶界，制備出了高質量大面積的單層石墨烯薄膜（圖1）。另外，他們還通過控制生長參數及實驗溫度等條件，制備了規則排布的六角石墨烯片，單個規則六角石墨烯尺寸可以達到100微米以上。

　　研究結果表明，將反應溫度升至銅的熔點1083℃以上，固態銅箔會變成熔融狀態即液態銅。在不同的基底上液態銅會顯示出不同的狀態，在石英基底上，銅熔融后會變成球狀，而以金屬鎢和鉬作為基底，液態銅可以均勻鋪展成平面。在此液態銅上，利用化學氣相沉積方法制備了高質量、規則排布的六角石墨烯和均勻分散的石墨烯薄膜。相關研究結果發表在近期出版的美國《國家科學院院刊》（PNAS，2012, 109(21), 7992）上。該論文以封面標題（Growing uniform graphene films）的形式發表，并配發了評論員的專題評論(Controlling the shapes and assemblages of graphene)。

圖1 液態銅上制備的規則六角石墨烯

　　2.介電層上直接生長多晶石墨烯。他們發現通過碳氧（C－O）和氫氧（O－H）鍵和作用，可以加強碳氫化合物在二氧化硅基底上的吸附，從而利用氧基成核點實現了石墨烯在二氧化硅絕緣材料上的直接可控合成（圖2）。制備的石墨烯具有高的光學、電學性能，其遷移率在空氣中可以達到531 cm2/Vs。這一性能遠高于還原氧化石墨烯，且接近于金屬催化石墨烯的性能，從而開辟了石墨烯的新的研究領域。與目前主流的金屬催化化學氣相沉積和外延技術等石墨烯制備方法相比，這種方法與目前的硅工業兼容，石墨烯不需要轉移，可以直接用于器件組裝。因此避免了由于轉移造成的石墨烯破損、褶皺、污染以及材料浪費等問題。該研究成果發表在《美國化學會志》（JACS, 2011,133，17548）上。

圖2 介電層上直接生長多晶石墨烯

　　3.高含氮量摻雜石墨烯單晶的低溫制備。石墨烯在空氣中吸附氧等使其表現出p-型特征，因此要改變石墨烯的電學性能需要在其sp2-C結構中摻雜入雜原子，如N原子等。目前摻雜N原子均需在高溫條件下進行，不具有經濟環保等特點，同時所得氮摻雜石墨烯含氮量較低，多晶，缺陷較多。因此，開發一種在低溫條件下制備高含氮量、單晶氮摻雜石墨烯的方法具有重要的理論和現實意義。

　　通過研究發現，采用含氮分子吡啶作為碳氮源利用吡啶分子在銅箔表面的催化脫氫自組裝可以將氮摻雜石墨烯的生長溫度降低到300℃。制備的高含氮量摻雜石墨烯具有四邊形形貌特征（圖3），呈現陣列型排列，且具備高質量的單晶結構。得到的氮摻雜石墨烯無論在空氣條件下還是在真空條件下均表現出穩定的n-型特征，其遷移率可以達到53.5?72.9 cm2/Vs，高于文獻報道高溫條件下制備的氮摻雜石墨烯。本方法與目前主流氮摻雜石墨烯的制備方法相比具有四邊形形貌的單晶陳列、高含氮量、低溫及n-型性能穩定等顯著特征。該研究成果發表于《美國化學會會志》（JACS，2012，134，11060）上。

圖3 摻氮石墨烯的形貌特征

　　4.噴墨打印技術圖案化石墨烯電極。咖啡環效應（coffee-ring effect）是指溶液或懸濁液液滴在固體表面揮發干之后，有時會在液滴的邊緣形成環狀污跡的現象。當采用溶液法成膜時，咖啡環效應常常引起薄膜的均勻性下降，因此科學家們一直研究并試圖消減這種效應。最近，研究人員巧妙地利用咖啡環效應，大大提高噴墨打印技術（inkjet printing）的分辨能力，而分辨能力常常被認為是制約噴墨打印技術應用的一個瓶頸。這項新方法他們稱為咖啡環平面印刷術（coffee-ring lithography），可被用來制備短溝道的石墨烯電極。

　　通過噴墨打印機和咖啡環平面印刷術（實驗過程見圖4），他們制備出溝道長度1-2微米的石墨烯電極。基于這種高分辨石墨烯電極，他們還制備了有機場效應晶體管（并五苯飽和區遷移率0.2 cm2/Vs）和互補性倒相器（增益22）。這種新方法提示人們如何進一步的提高溶液法加工技術的加工精度，并且給出了一種方便的途徑進行石墨烯的圖案化。相關工作發表在《先進材料》（Adv. Mater., 2012, 24, 436）上。

圖4 噴墨打印技術圖案化石墨烯電極

　　5.定量分析了第一分子層在有機場效應晶體管中的作用。研究人員制備了基于石墨烯電極的高性能的單分子層和多層p型并五苯和n型苝酰亞胺場效應晶體管（圖5），并證實了第一分子層在薄膜生長和器件傳輸性質中起到的重要作用。他們獲得了有關擴散動力學和薄膜形貌隨著襯底溫度變化的關系，發現了兩種分子生長模式的轉變，以及不同的擴散活性，進而加深了對熱動力學控制的有機分子生長的了解。同時，他們發現高質量的第一分子層有利于晶體管器件整體性能的提高。因此，獲得連續性好的、有序性高的第一分子層，也是獲得高性能的有機場效應晶體管的重要途徑。相關研究發表在近期的《先進材料》（Adv. Mater., 2012, 24, 1471）上。

圖5 有機場效應晶體管中的第一分子層的作用

　　6.多層石墨烯修飾導電原子力顯微鏡針尖。研究發現，借助多層石墨烯修飾的導電AFM針尖，相比于傳統的金導電針尖，能夠獲得高性能的、重復性高的分子結（圖6）。通過對硫醇分子結的電荷傳輸行為的表征，他們發現由石墨烯修飾的針尖構建的硫醇分子結的電阻差異性只有2左右，而金導電針尖測得的硫醇分子結的電阻差異性最大達到了3個量級。結果表明，石墨烯修飾針尖有利于降低金導電針尖上的污染程度，從而獲得重復性好的分子結。

　　進一步研究發現，石墨烯修飾的針尖具有出色的操作穩定性，連續3600s的長時間操作，基于此針尖的硫醇分子結的電流略微降低。相比于金導電針尖，石墨烯修飾的針尖不易磨損，連續操作12小時后，分子結的電流無明顯變化。同時，他們將石墨烯修飾的針尖放置于空氣中60天后，發現基于烷基硫醇分子結的電阻差異性并無多大變化。這一結果說明石墨烯修飾的針尖的空氣穩定性十分出色，相比于金導電針尖不易氧化，進一步證明了石墨烯修飾的針尖可以作為一種研究分子結的電學性質的有效工具。相關研究發表在近期的《先進材料》（Adv. Mater. 2012, 26, 3482）上，并被該雜志選為frontispiece。Wiley出版社在Materials Views（中國）網站報道了該結果。

圖6 多層石墨烯針尖用于表征硫醇分子結

　　近期，研究人員應Acc. Chem. Res.雜志的邀請，撰寫了題為Controllable Chemical Vapor Deposition Growth of Few Layer Graphene for Electronic Devices的述評（DOI:10.1021/ar300103f）。文章主要基于自主研究結果，分別就少數層石墨烯的可控制備、圖案化生長、摻氮石墨烯、模板法制備石墨烯帶、無金屬催化劑生長多晶石墨烯，以及基于少數層石墨烯制備的電子器件，包括場效應晶體管，納米機電開關等進行了評述，并就目前存在的關鍵科學和技術難題，今后的發展方向和前景提出了一些看法。