區域選擇性氫胺甲基化反應研究取得新進展

有機胺是一類重要的化工中間體，廣泛用于農藥醫藥、生物活性天然產物以及功能材料單體等化學品的合成。烯烴的氫胺甲基化是一類重要的串聯羰基化反應，能以一鍋的方式直接合成有機胺，具有100%原子經濟性。然而，目前的氫胺甲基化反應中，均相催化體系存在昂貴銠、釕金屬難以重復使用，雙相催化工藝反應效率較低，同時多相催化的區域選擇性氫胺甲基化鮮有報道。因此，亟需設計高效的多相催化劑用于氫胺甲基化反應，以獲得優異的產率、選擇性以和可重復使用性。

中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室均多相融合催化課題組長期致力于多相羰基化反應的研究（Green Chem., 2018, 20, 3457; Chin. J. Chem., 2019, 37, 139; Green Chem., 2019, 21, 4040; Adv. Synth. Catal., 2020, 362, 2348；J. Catal., 2021, 401, 321）。

近期，該課題組基于均多相融合催化的理念，以DPMphos和p-3vPPh3為共聚單體，創制了一種新型原位封裝單原子銠的聚合物催化劑—Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3，并將其首次應用于烯烴的多相氫胺甲基化反應，以良好至優異的產率和直鏈選擇性獲得相應產物胺。聚合物催化劑中多級孔道的限域效應和雙膦配體DPMphos的配位作用協同促進了氫胺甲基化反應活性和區域選擇性的提升，且在聚合物催化劑循環使用過程中沒有檢測到銠的流失。

圖一.雙膦共聚物原位封裝的單原子Rh催化劑用于多相氫胺甲基化反應

固態13C和31P MAS NMR表明p-3vPPh3和DPMphos成功聚合制備了目標聚合物催化劑。N2吸脫附曲線表明聚合物催化劑具有大的比表面積和多級孔道結構。TGA曲線表明聚合物催化劑具有良好的熱穩定性。

圖二.Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3催化劑的13C MAS NMR（a）、31P MAS NMR（b）、N2吸脫附（c）、TGA（d）表征圖

HR-TEM和Abreaction-corrected HAADF-STEM表征表明，在新鮮的和重復使用后的聚合物催化劑中，活性物種Rh均以單原子形式封裝于雙膦共聚物中，證明了聚合物催化劑具有良好的熱穩定性和重復使用性。

圖三.新鮮（a和b）和重復使用后（c和d）Rh@CPOL-DPMphos&p-3vPPh3催化劑的HR-TEM和Abreaction-corrected-HAADF-STEM表征圖

上述研究為設計高選擇性的多相催化劑提供了思路，促進了均多相融合催化理念的發展。

相關研究成果在線發表在上。趙康博士為該論文的第一作者，崔新江研究員和石峰研究員為共同通訊作者。