單原子界面活化臭氧機理研究中獲進展

　　催化臭氧氧化是深度去除廢水中有機污染物的有效方法，但其界面催化機理尚不明確。近日，中國科學院過程工程研究所研究員曹宏斌團隊開發了一系列石墨相氮化碳負載鈷、錳、鎳過渡金屬的單原子催化劑，加速臭氧（O3）分解并產生高活性的羥基自由基（·OH）。基于密度泛函理論模擬和原位X射線吸收光譜，研究提出了單原子界面活化臭氧過程中中間產物吸附構型對·OH與污染物反應區間的影響。相關研究成果發表在Environmental Science & Technology上。

　　有機廢水污染威脅人類健康和生態平衡，高效削減外排廢水中難降解有機物成為當前水污染治理面臨的重大技術需求。基于原位生成的強氧化性·OH，催化臭氧氧化可去除工業廢水中難降解有機污染物，催化活性位點的性質決定O3活化的效率、產生·OH和其他活性氧的機理和動力學。目前，活性位點如何與O3作用以及·OH生成路徑存在爭議，限制了高效催化劑的開發與設計。此外，在水處理應用中，調控催化劑表面或本體溶液中的·OH反應區間可減少自由基無效猝滅，但決定·OH攻擊污染物反應區間的催化劑確切性質仍然未知。

　　科研團隊探究了一系列氮化碳負載單原子催化劑M1-C3N4（M=Co、Mn、Ni）活化臭氧的機理。實驗結果發現，MN4位點上·OH生成的主要路徑是O3→ Oads→ *OO→ ·O3 -→ ·OH，而M1-C3N4降解草酸的催化活性為Co1-C3N4>Mn1-C3N4>Ni1-C3N4。其中，Ni1-C3N4活性最低，與活性位點上后續中間產物的低活性有關。Mn1-C3N4上氧結合能更高，因而中間產物*OO在金屬原子上以Griffiths構型吸附。這種雙Mn-O鍵導致Mn位點形成飽和配位，因此·OH主要在水溶液中攻擊有機物。對CoN4位點而言，*OO在金屬Co上的吸附以Pauling構型（單Co-O鍵），不飽和配位的Co位點允許污染物的進一步吸附，故·OH對草酸攻擊可同時發生在Co1-C3N4表面和主體水溶液中，這是其催化臭氧氧化性能優于Mn1-C3N4的原因。

　　研究工作得到國家自然科學基金和釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室的支持。

不同MN4位點上O3活化中間產物吸附構型及相應的·OH氧化區間