原子光譜沙龍十三期探討化學測量、化學計量的不確定度

　　分析測試百科網訊 2016年6月15日，第十三期原子光譜沙龍活動在北京疾病預防控制中心舉辦，本次活動由清華大學分析中心邢志、中國計量科學研究院韋超、北京市疾病預防控制中心劉麗萍特別策劃，分析測試百科網承辦。本期沙龍主題為：化學測量、化學計量的不確定度。來自原子光譜相關領域的30余人參與了此次活動，分析測試百科網作為合作媒體全程參與。

第十三期原子光譜沙龍活動現場

北京市疾病預防控制中心實驗室副主任 劉麗萍

　　活動由北京市疾病預防控制中心實驗室副主任劉麗萍主持，本期沙龍特別邀請到北京有色金屬研究總院分析測試技術研究所教授級高級工程師臧慕文和中國計量科學研究院物化室副主任修宏宇就化學測量、化學計量中測量不確定度的定義、表示、評定方法及步驟、誤差與不確定度主要區別、成分分析不確定度的數模、評定中的具體問題進行講解和答疑解惑。

清華大學分析中心 邢志

　　原子光譜沙龍由清華大學分析中心邢志發起，至今已經是第十三期（往期報道詳見：原子光譜沙龍活動報道集錦），沙龍活動越來越受到關注，內容也越來越豐富。在今年7月19-20日，原子光譜沙龍的線上盛會“首屆原子光譜網絡研討會”即將開幕，屆時將有多位專家進行在線講座，與聽眾進行互動交流。

北京有色金屬研究總院分析測試技術研究所教授級高級工程師 臧慕文

　　北京有色金屬研究總院分析測試技術研究所教授級高級工程師臧慕文的報告題目是《有關不確定度評定的幾個問題》，報告中介紹了測量數據的兩個特性、誤差與不確定度、關于不確定度評定的通用方法(GUM)與不確定度評定的蒙特卡洛法(MCM)、不確定度的評定方法及步驟、評定中的具體問題，并列舉了不確定度評定實例。

　　多次測量得到的數據有集中趨勢和離散性兩個特性，因此分析結果正確的表達就應該把這兩部分都包括在內。對于數據的這兩個特性在數理統計上采用特征參數來表征。

　　對分析測試方法進行描述，包括方法名稱、測定步驟（試樣稱量、試料分解和處理、測定 使用的計量器具和儀器設備、測量的校準物、 測量條件和測量參數等），這些信息和參數與測量不確定度評定密切相關。

　　誤差與不確定度的主要區別

　　“誤差”為被測量值與真值之間的差值。真值是一個理想概念，不能測得，因此實際上也不可能求得真實誤差，誤差也是一個理想概念。因為測量有誤差，才引入不確定度的概念，但不確定度與誤差是兩個不同的概念，不應混淆。

　　誤差客觀存在，不以人們的認識程度而改變；不確定度與人們對被測量、影響量及測量過程的認識有關。

　　測量誤差是一個確定的值，在數軸上表示為一個點；測量不確定度是一個區間，可以用諸如標準偏差或其倍數，或說明了包含概率的包含區間的半寬度表示。

　　當已知系統誤差的估計值時，可對測量結果進行修正，得到已修正的測量結果；不能用不確定度對測量結果進行修正，如測量結果已按系統誤差估計值進行了修正，那么在測量不確定度評定中應考慮修正不完善而引入的不確定度分量。

　　不確定度的評定

　　不確定度有A類評定和B類評定。JJF1059.1-2012定義，測量不確定度的A類評定，Type A evaluation of measurement uncertainty，簡稱A類評定 Type A evaluation，對在規定測量條件下測得的量值，用統計分析的方法進行的測量不確定度分量的評定；JJF1059.1-2012：測量不確定度的B類評定 Type B evaluation of measurement uncertainty，簡稱B類評定(Type B evaluation)，用不同于測量不確定度A類評定的方法進行的測量不確定度分量的評定。

　　B類評定無法作統計分析，須根椐有關信息，進行科學判斷估計而作出B類評定是基于經驗或其它信息估計的，在通常情況下能估計出某項影響因素的極限值(半寬)，這時需將誤差極限值轉換成標準偏差，換算時應了解該項影響因素所服從的概率分布類型。

　　不確定度B類評定時，需要應用幾種常見的概率分布，正態分布、三角分布、梯形分布、均勻分布（矩形分布），只需要知其圖形、包含因子及包含概率即可。

　　無論是A類評定還是B類評定，自由度愈大，不確定度的可靠程度愈高。不確定度用于衡量測量結果的可靠程度，而自由度則用于衡量不確定度的可靠程度。

　　不確定度評定中的幾個具體問題

　　臧慕文提到了不確定度評定中的幾個具體問題，包括不確定度評定的簡化、B類不確定度評定時如何選擇“概率分布”類型、測量重復性不確定度分量的評定、校準曲線擬合引入的不確定度分量的評定、校準曲線截距和斜率標準不確定度的評定、可忽略的不確定度來源、有效位數與“補零對齊”問題、日常檢測工作中的測量不確定度評定問題等。

　　其中在關于測量重復性不確定度分量的評定提到，分析測試過程中某些步驟的變動性難以量化，例如,化學分析中試料溶解的溫度、滴定終點的判斷等，還有試樣的不均勻性。因此,不確定度評定中應盡可能進行重復試驗，以求得平均值標準偏差，即重復性不確定度。而重復測量的次數最好大于10，通常是6。

　　CNAS—GL05：2011《測量不確定度要求的實施指南》中指出，“……對那些比最大分量的三分之一還小的分量不必仔細評估(除非這種分量數目較多)。通常只需對其估計一個上限即可，重點應放在識別并仔細評估那些重要的分量特別是占支配地位的分量上”。

　　日常檢測工作中，規范化的檢測實驗室對于性能參數的檢測，在受控條件下（儀器、設備、人員、方法、環境、試樣、管理等一切條件合乎要求）評定了測量不確定度，得到了不確定度數據，在以后日常的規范化檢測工作(仍在受控條件下）中即可直接應用早先評定的結果，不需要每次檢測都進行評定工作。如果某一條件（如儀器準確度）或某些條件（如環境、試樣、人員、方法、儀器準確度等）發生了變化，即測量不確定度的來源發生了變化，則需要重新評定測量不確定度。在此條件下，以后日常的規范化檢測就應該采用重新評定的測量不確定度數據。在檢測報告上宜出具在受控條件下評定的測量結果的不確定度。

　　最后，臧慕文還對電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定鉬中硅的測量不確定度評定進行實例分析。

中國計量科學研究院物化室副主任 修宏宇

　　中國計量科學研究院物化室副主任修宏宇的報告題目是《測量不確定度評定與表示》，報告中介紹了測量不確定度的定義、評定的意義、GUM及JJF1059.1的發展以及如何簡介化學測量不確定度評定。

　　測量不確定度是指根據所用到的信息，表征賦予被測量值分散性的非負參數。在日常工作中，對每一次測量均評定不確定度，太麻煩。所以，我們常用“儀器的測量不確定度”或“方法的測量不確定度”，來表示在控制條件下，使用一臺儀器或采用一種測量方法在測量結果不確定度中所引入不確定度的上限。

　　化學測量不確定度評定適用于以下條件：

　　1）可以假設輸入量的概率分布呈對稱分布；

　　2）可以假設輸出量的概率分布近似為正態分布或 t 分布；

　　3）測量模型為線性模型、可以轉換為線性的模型或可用線性模型近似的模型。

　　修宏宇介紹了用GUM法評定測量不確定度的一般流程，以及標準不確定度的A類、B類評定的流程，并進行詳細解析。

用GUM法評定測量不確定度的一般流程圖

　　就評定過程中如何去除相關性的問題，修宏宇介紹：

　　1）采用合適的測量方法或測量程序，盡可能避免輸入量之間的相關性。

　　2）采取有效措施變換輸入量。如果可以選擇測量不確定度評定中所采用的輸入量，則應盡量選用不相關的輸入量。

　　3）當兩個輸入量相關性弱時，忽略相關性；或者 與合成標準不確定度相比，兩個輸入量的標準不確定度非常小，相關性可忽略。

　　報告不確定度的其它要求：

　　1.相對不確定度表示時，加下標r或rel。相對合成標準不確定度：u_r或u_rel，擴展不確定度U_r或U_rel。要注意，帶%表示的不一定是相對不確定度。

　　2.最終報告的不確定度根須需要取一位或兩位有效數字。在評定過程中，為了避免修約誤差導致的不確定度，可以多保留一位。

　　3.不確定度修約時，只進不舍。

　　4.不確定度與被測量的估計值的末位位數一致。

　　主題報告后，兩位老師與參會人員就關于化學測量不確定度的各種問題展開了熱烈的討論。

第十三期原子光譜沙龍活動合影

　　原子光譜沙龍簡介

　　原子光譜沙龍活動由清華大學分析中心邢志發起，分析測試百科網承辦組織，先后在清華大學、北京大學醫學院、中科院物理所、中科院高能物理所、中國計量院、蘇州大學等單位 成功舉辦,迄今為止已經成功舉辦十二期，參與者均是來自不同科研領域的光譜使用者，既有資深專家，也有剛入行新手，大家齊聚一堂，以專業眼光、專業角度關 注實際操作問題，交流實驗經驗、分享研究心得，探討工作中的問題！圓桌會議的形式，近距離與各位專家進行思想上的碰撞，定能讓您收獲頗豐！

　　原子光譜沙龍宗旨：搭建國內不同領域、一線原子光譜技術專家溝通交流平臺，促進新技術在各個行業的應用，促進國產儀器的發展；培養年輕原子光譜工作者對專業技術的興趣和熱愛；打造一個影響全國甚至全球的原子光譜愛好者的品牌組織。

　　原子光譜沙龍線上活動：首屆原子光譜網絡研討會