原子吸收分析方法及其環保應用

　　摘要：指出了國內原子吸收光譜分析目前取得了較大程度的發展，但同國外先進國家相比，差距仍然很大。在化學領域，原子吸收光譜儀是眾多分析方法的一種，在企業原料驗收、控制生產過程、研發新產品、檢驗產品等方面地位突出。主要探討了原子吸收分析與其應用，以期為提高分析技術提供參考。 
　　1原子吸收分析簡介 
　　火焰原子吸收光譜法的誕生可以追溯到1955年的原子吸收光譜分析論文的發表。10年之后，威尼斯在原子吸收分析中加入了氧化亞氮-乙炔火焰，為原子吸收尋找出了新的研究之路。從此，原子吸收分析進入了快速發展與基礎應用階段。 
　　此外，1968年，馬斯曼爐得到推廣與發展；1970年，世界首臺石墨爐原子吸收器由美國PE公司推出；1990年，石墨爐原子吸收光譜分析正向成熟邁進；1994年，原子吸收光譜器可對4～6個原子同時測定，該儀器由美國PE公司研發；1997年，針對30個元素分析的原子吸收光譜儀器由Leeman Labs公司研發。 
　　在國內，我國關于原子吸收光譜分析的研究比較晚。原子吸收光譜法首先在國內得到介紹是由張展霞、黃本立在1963年開始的。試驗型原子吸收光譜儀器則由吳建照在1965年組裝。微機化原子吸收光譜儀器在上世紀80年代才開始，90年代則將計算引入，如AS-986原子吸收分光光度計。 
　　2原子吸收光譜分析應用 
　　原子吸收分析具備分析元素多、靈敏度高、精度好、選擇性強等特點，在各領域有廣泛的應用，如金屬化學形態分析、有機物分析、元素分析、理論研究等。 
　　（1）理論研究。物理化學實驗常應用原子吸收，測定物質基本性能，比如蒸汽壓、溶解度、光譜線輪廓、解離能、擴散系數。 
　　（2）元素分析。在環保、商檢、質檢、大專院校、農業、疾控、科研單位、工業、冶金、農業等領域，都應用了原子吸收分析。 
　　（3）有機物分析。主要采取間接法，如有機物維生素C（Ni）、氨基酸（Cu）、醇類（Cr）、8-羥基喹啉（Cu）、含鹵素的有機物（Ag），在和金屬元素間的化學計量反應后，便能測得。比如，在金屬離子和有機化合物絡合后，就對絡合物內金屬做測定，便得到有機物。 
　　（4）金屬化學形態分析。在液相色譜分離之后，有機化合物如烷基汞、烷基錫、烷基鉛等都可在聯用色譜-原子吸收后測定。 
　　3原子吸收光譜分析中參數概念 
　　3.1供電方式和燈電流大小 
　　空心陰極燈是原子吸收分析的光源，共振線為銳線光源。燈電流大小與發射譜線強度有聯系，脈沖供電與非脈沖供電是常用的供電形式。 
　　3.2狹縫寬度與光譜通帶 
　　測定準確度、靈敏度、標準曲線線性都與狹縫寬度大小有關。分光器線色倒數與狹縫寬度決定單色器光譜通帶，公式為： 
　　Δλ=D×S 
　　式中：狹縫寬度為S；分光器線色散率倒數為D；光譜通帶寬度為Δλ。 
　　3.3火焰類型與乙炔流量 
　　2300℃是空氣-乙炔火焰最高溫，主要火焰類型有：富燃性火焰，17L/min《乙炔流量，溫度低，黃色發亮；氧化焰，13～17L/min乙炔流量，燃燒穩定，藍色火焰，是除堿金屬外的經常使用的高溫度火焰；貧焰，12L/min>乙炔流量，溫度中等，淡藍色火焰。 
　　3.4吸光度與觀察高度 
　　燃燒頭高度即觀察高度，為空心陰極燈燃燒時發射的譜線。最佳高度可在調節高度后，在得到的最大吸光度時確定。 
　　4原子吸收分析法中的問題 
　　4.1處理 
　　無論儀器分析法或是傳統化學分析法，測定試樣都是通過預處理后，對溶液進行的測定。干灰化法、直接稀釋法、微波消解法、加壓消解法等式常見的試樣制作方法。各種處理方法特性可見表1。值得注意的是，密封微波消解可對ICP-MS、ICP、AAS具有檢出限低、高檢測靈敏度、準確度高與速度快的優點，分析時間大大縮短，是分析實驗室預處理樣品的最常用辦法。 
　　4.2原子吸收分析法 
　　（1）標準曲線法。主要有反常型、正常型、理想型三種標準曲線。標準曲線應用時，需要測定條件、樣品溶液、標準溶液基體的匹配一致，方可測定得更準確。考慮校正曲線誤差，校正曲線可通過多個實驗后再繪制，提高精度；考慮測定誤差，兩端精度低于中央精度，所以，要在中央部分尋找被測元素含量。 
　　（2）標準加入法，借鑒于吸光度的加和性。因為被 
　　表1處理方法 
　　方法1稱樣（g）1適用范圍及特點1熱源1加熱方式1時間干灰化法1X-XX1Pb、As、Cd等元素，不可用于測汞，易污染，空白值低1電能1反應容器外熱傳導1>10h濕消化法10.X-XX1可測定多種元素，試劑用量大，空白值高1電能1反應容器外熱傳導1>4h加壓消解法1≤0.X1可測定多種元素，試劑用量小，空白值低1電能1反應容器外熱傳導1>6h微波常壓消解法10.X-X1體系不封閉，難于同時測定Pb、As、Hg1微波能1分子內部熱運動130～60min微波消解法10.X-X1體系封閉，試劑用量少，可同時測定Pb、As、Hg1微波能1分子內部熱運動15～30min 
　　測試樣的組成的未知性，標準溶液的配制就比較困難，若有足夠的被測試樣，標準加入法便派上用場。對于復雜試樣，標準加入法也比較適宜，但若有電離干擾與和濃度關聯的化學干擾，則需釋放劑消除干擾。 
　　4.3氫化物發生-原子吸收法 
　　（1）測定氫化物。首先，火焰原子吸收法。在火焰原子吸收光譜儀器中導入產生的氫化物，因火焰溫度高，便能原子化。在該方法中，因為火焰中原子態停留時間不長、空氣稀釋，會出現較低的靈敏度，火焰氣體的光譜吸收非常嚴重。其次，加熱石英管原子化。在加熱的T型石英管中導入氫化物，并原子化，克服了火焰原子化中的缺陷。電加熱石英管、火焰加熱石英管是加熱石英管原子化的形式。火焰加熱石英管主要是對T型石英管用空氣-乙炔火焰加熱，促使氫化物原子化，該法可對火焰背景吸收做消除，測量靈敏度大幅度提升。電加熱石英管使得石英管中的氫化物停留時間延長，比較容易控制加熱溫度，不會稀釋原子蒸氣，有很高靈敏度。 　　（2）被測元素共存離子、價態與介質酸度、背景吸收等會干擾氫化物發生原子吸收法，石英管原子化器能對干擾最大限度降低。酸性環境是氫化物反應的前提，元素種類的差異導致酸性濃度的差異。比如，Bi、Sb、As幾乎無酸性要求，Te、Ge有較高酸性要求，1%的酸度則適合Sn、pb。氫化鉀是鉛測定的前提，銻、砷元素測定要預還原，保證低價元素的存在。 
　　5影響原子吸收分析測定結果因素 
　　5.1樣品代表性 
　　選取的檢測樣品往往是從大批的原始樣品中篩選的，測定樣品多為幾克或幾十克，想要準確的代表原始樣品，取樣就應該按標準進行，并粉碎、過篩再干燥。 
　　5.2分離富集 
　　分離富集技術主要有無火焰原子吸收石墨爐法、流動注射離子交換石墨爐原子吸收光譜法、鎢絲探針電解預富集-石墨爐原子吸收法等。分離富集應用非常廣泛，比如，血清中鋁、硒，指甲中鎘，尿中錳、鉛，飲用水中鋁、全血與螺旋藻中鉛，蕨菜中鉻，電解錳中通鉻鈷鎳，無鉛汽油中鉛，飲品中鍺，藥用植物中的微量元素等。 
　　5.3判斷測定結果 
　　實驗室中準確定確定法中，回收率測定比較常用，即將標準物質加入樣品中，如果樣品濃度在測定下限之下，那么意味著濃度需增加。因標準溶液基體與樣品溶液幾乎不可能一致，干擾較多，為此，可以加標回收實驗，若還是無法確定，背景校正就派上用場。例如，光散射與分析吸收造成誤差，可通過石墨爐法、火焰法自吸校正。 
　　合理前處理、樣品代表性、儀器檢定是測量方法的幾個注意要點。在測定某樣品時，需要同時測量和樣品有相似的化學組成形態的參考物質，測定參考物質出來的結果滿足某要求，則說明樣品測試時準確的。 
　　同一樣品經不同分析方法反復測定，或者統計檢驗顯示具有不顯著的差異，則說明準確度高。注意誤差，誤差表明了真實值和測定值間的差異，測定結果要準確，就要控制誤差。 
　　6結語 
　　當前，市場上用于原子吸收分析的儀器都朝著自動化方向發展，在各種電子、光學設備技術與燃燒安全保護裝置輔助下，原子吸收分析儀器的操作也更快速、簡潔，結果不再模糊，準確性有了保證，也較為安全。分析研究原子吸收分析發展史，并掌握其應用，是保證監測站化驗室工作順利進行的前提，可提高化驗分析員的原子吸收分析技術。