原子發射需要用強大的能量去氣化，并激發 ， 原子外層電子被激發后，返回較低能態就會產生發射光譜。所以原子發射首先需要激發源，比如電火花、激光、等離子體等，使原子氣化，再被激發。
原子熒光是用該原子的特征光去激發原子外層電子，顯然光能比等離子體的能量弱很多，但是現在因為使用空心陰極燈，大大提高了光的能量，而且是銳線光，使部分元素的激發變得容易了許多，因此原子熒光可以比較容易滴應用到汞、砷、硒這一類低沸點元素上。然后被激發的原子外層電子返回低能態，產生發射光譜，這個發射光譜和原子發射光譜是一樣的，但是因為是被光激發出來的光，是一種二次發光，所以被稱作熒光。 為了避免被一次光（激發光）干擾，熒光的檢測器都是設在光路的直角方向。 比較特別的，X-射線原子熒光，激發的是內層電子，產生空穴，外層電子進去補空時，發射出X-射線原子熒光，因為X-射線不可以用普通石英玻璃去做光窗，一般會使用某些金屬片做窗戶，比如鈹。
所以兩個光譜法的區別就是：
發射光譜 —— 熒光光譜
1 光源 ： 復雜的激發裝置 ------- 空心陰極燈
2 氣化 ： 與激發裝置相同 ------- 直接揮發或者產生氫化物
3 光路 ： 直線光路 ——— 直角光路
4 光柵： 需要單色器 —— 無需單色器