原子熒光分析方法之砷
砷 (As)
基本物理參數
1.As的原子熒光光譜
波長(nm) 能級(電子伏)
193.75 0―6.398
197.26 0―6.285
228.81 1.353―6.770
234.98 1.313―6.588
238.12 1.353―6.557
243.72 1.313―6.398
245.65 1.353―6.398
249.29 1.313―6.285
286.04 2.255―6.588
289.87 2.312―6.588
193.75,197.26(nm)為共振熒光。
238.12,245.65,243.72,249.29(nm) 屬于直躍線熒光。
228.81(nm)屬于熱助直躍線熒光。
234.98(nm)處有最強熒光強度。
2.氫化物的物理性質
氫化物 熔點(℃) 沸點(℃)
AsH3 -116.9 -62.5
標準貯備液的配制
1. 準確稱取4.164g砷酸氫二鈉(NaHAsO2?H2O)溶于水,轉入1000mL容量瓶中，加入40mLHCl,用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1mL 含1mgAs。
2. 準確稱取優級純1.3204g As2O3溶解于25mL 20%(W/V)KOH溶液中,用20%(V/V)硫酸稀釋至1000mL容量瓶中，搖勻。此溶液1mL含1mgAs。
3. 準確稱取優級純1.3204g As2O3溶解于3mL 8mol/L HCl后稀釋至1000mL容量瓶中,搖勻。此溶液1mL含1mgAs。
4. 準確稱取優級純 1.3204g As2O3溶解于20mL 1mol/L NaOH溶液中，用1mol/L HCl中和至酚酞之紅色退去, 稀釋至1000mL, 此溶液 1mL含1mgAs。
推薦分析條件
一.砷標準系列的配制
砷標準使用液1μg / mL。
吸取標準貯備液1mg / mL As,用10%(V/V)HCl逐級稀釋至1μg / mL，用此溶液按下表配制標準系列。
標樣號 加入硫脲 加入1μg / mL 加入10%(v/v)HCl 濃度
(100g / L)溶液 標準溶液 稀至最終體積
(mL) (mL) (mL) (μg / mL)
S0 10 0.0 50 0.00
S1 10 0.5 50 0.01
S2 10 1.0 50 0.02
S3 10 2.0 50 0.04
S4 10 4.0 50 0.08
還原劑的配制:
KBH4溶液1%(W/V):稱取2g KOH溶于200mL純水中, 加入10g硼氫化鉀并使之溶解后,用脫脂棉過濾,用純水稀釋至1000mL,搖勻。宜現用現配。
二. 儀器工作條件(供參考)
光電倍增管負高壓:260―280V 燈主電流(峰值):60―80mA
原子化器的溫度 :室溫(擋) 原子化器的高度:7mm
KBH4濃度 :1%―1.5% 載流 :10%(V/V)HCl
Ar氣流量 :600―800mL/min 測量方式 ：標準曲線法
讀數方式 :峰面積 積分時間 : 14―16s
延遲時間 :2s
測量程序設置
步驟 時間(S) 泵速(轉/分)
(1)采樣 8 100
(2)停 4 0
(3)注入 (自動生成) 100
(4)停 5 0
三. 注意事項
(1) 在鹽酸中一般都存在著一定含量的As,因此采用優級純HCL可減少空白。但也有個別情況分析純中As含量低于優級純,以及不同生產廠或不同的生產批號As 的含量差別也很大, 因此建議在使用前先用少量的HCl配制成10%(V/V)條件下進行對比檢驗。
(2) 將所使用前的各種器皿必須用(1+1)HNO3浸泡24小時,然后認真清洗干凈,防止As的污染。
(3) 本說明所配制的砷標準貯備液為三價狀態,為防止在保存期間砷被氧化,仍建議采用硫脲,硫脲+抗壞血酸,碘化鉀預先還原As(Ⅴ)至As(Ⅲ),還原速度受溫度影響,室溫低于或小于15℃,至少應放置30分鐘,樣品也必須同樣進行預還原。
(4) 配置標準溶液的容量瓶必須長期固定不變,不能任意變動。
(5) 配制標準溶液時宜采用固定的一支5mL刻度的移液管,可直接用于配制全部標準系列。
(6) 硼氫化鉀溶液濃度對As測定有較大影響。
干擾及其消除方法
在HCL>2.4mol/L情況下,硫脲或硫脲+抗壞血酸溶液可以將As(Ⅴ)
還原至三價狀態，同時可以消除Cu、Ni等元素的干擾。
濃度1μg / LAs加入還原劑后,下列元素濃度不干擾測定:K 500 mg / L, Na 500 mg / L, Ca 500 mg / L, Mg 1000 mg / L, Zn 200 mg / L, Cd 50 mg / L, Co 50 mg / L, Ni 20 mg / L, Cu 150 mg / L。
其它可形成氫化物元素的有，Sn 12 mg / L, Se 25mg / L, Te 25mg / L, Pb 50mg / L ， Sb 6mg / L, Bi 4mg / L, 及Hg 0.8mg / L不干擾測定。大量Sb產生氣相干擾,可將氫化物通過高錳酸鉀溶液吸收消除干擾。
對于特殊樣品還可以采用蒸餾，萃取等分離手段達到消除干擾的目的。
應用
(一)飲用天然礦泉水中砷的測定─氫化物原子熒光光譜法
中華人民共和國國家標準(GB8538―95)
試劑：
(1) 鹽酸
(2) 硫脲(50g / L)─抗壞血酸(50g / L)混合溶液:稱取硫脲5g,抗壞血酸5g溶于純水中,稀釋至100mL。
(3) 硼氫化鉀(7g / L)：稱取2g氫氧化鉀溶于200mL純水中，加入7g硼氫化鉀并使之溶解后，用純水稀釋至1000mL,用時現配。
砷標準貯備液(0.10mg/mL):稱取已于105℃干燥2h的三氧化二砷(優級純)0.13204g于50mL燒杯中，加10mL氫氧化鈉溶液(40g/L)使之溶解后，加10mL鹽酸溶液(1+1)轉入1000mL容量瓶中定容,搖勻。
砷標準使用液(0.10μg/mL)：吸取砷標準貯備液5mL于500mL容量瓶中，以純水定容，搖勻，此溶液1mL含有1μg砷。吸取此溶液 10.0mL于100mL容量瓶中,以純水定容，搖勻，此溶液1mL含有0.1μg砷。
樣品預還原：
吸取水樣20mL于25mL比色管中,加鹽酸和硫脲─抗壞血酸混合溶液各2.5mL, 搖勻，放置15min。
校正曲線的繪制：
吸取砷標準使用溶液0.0, 0.10, 0.20, 0.50, 1.00, 2.50mL于一系列25mL比色管中,加鹽酸和硫脲─抗壞血酸各2.5mL,以純水稀釋至25mL，搖勻，放置15min后測定。
本法最低檢測限為2ng,若進樣5mL測定，最低檢測濃度為0.4μg / L。
精密度和準確度：
6個實驗室對含量為 20μg/L 的合成水樣分別進行5次測定，其室內相對標準偏差為3.8 %，室間相對標準偏差為4.6 %，平均相對誤差為3.9 %。
(二) 地下水中砷的測定─氫化物原子熒光光譜法
地質礦產部地下水標準檢驗方法(1987年7月通過)
試劑：
(1) 濃鹽酸
(2) 5 % 硫脲─抗壞血酸混合溶液:稱取硫脲5g,抗壞血酸5g溶于100mL 蒸餾水中, 用時現配。
(3) 1%硼氫化鉀溶液：稱取氫氧化鉀2g溶于1000mL蒸餾水中，再加入硼氫化鉀10g溶解。
(4) 砷標準貯備液:稱取已經于105℃干燥2h后的三氧化二砷0.13204g于100mL燒杯中，加入4% 氫氧化鈉溶液10mL溶解后，加入鹽酸溶液(1+1)10mL,并定容于1000mL容量瓶中,搖勻。此溶液1mL含有100μg 砷。
(5) 砷標準使用溶液:將砷標準貯備溶液逐級稀釋至1mL含有1μg砷。
樣品的預還原：
(1) 取PH<2的濃鹽酸或硝酸酸化的清澈水樣40mL于50mL容量瓶中。
(2) 加入濃鹽酸及5% 硫脲─抗壞血酸混合溶液各5mL, 搖勻，放置10min。
標準曲線的繪制：
準確吸取砷標準使用溶液(1μg / mL)0.0,0.1,0.25,0.50,1.0，1.5mL于一系列50mL容量瓶中,加入濃鹽酸及硫脲─抗壞血酸混合溶液各5mL, 搖勻，放置10min。
精密度和準確度：
同一實驗室，批間6次測定進行統計，含量為0.068 mg / L As,相對標準偏差在5 % 以下。水樣加標準砷0.5─2.5μg的回收率在92一106 % 之間。不同分析方法結果對比，對含量為0.015，0.03及0.05mg / L的砷，其相對偏差分別為25 % ，13 % 及5 %。
附錄
儀器工作條件
請參考本系統推薦分析條件中儀器工作條件
(三)食品中砷的測定─氫化物原子熒光光譜法
衛生部食品衛生理化檢驗標準(GB/T5009.11─1996)
試劑：
本方法所用試劑均為分析純以上試劑，測定用水為去離子水或同等純度的水
(1) 氫氧化鈉溶液(2g/L)。
(2) 硼氫化鈉(NaBH4)溶液(10g/L):稱取硼氫化鈉10g,溶于2g/L氫氧化鈉溶液 1000mL中，混勻。(也可用硼氫化鉀代替硼氫化鈉)。
(3) 硫脲溶液(50g/L)。
(4) 硫酸溶液(1+9)：量取硫酸100mL,小心倒入900mL水中，混勻。
(5) 氫氧化鈉溶液(100g/L)。
(6) 砷標準貯備溶液,含砷 0.1mg/mL:準確稱取于100℃干燥2h以上的三氧化二砷(As2O3)0.13204g,加100g/L氫氧化鈉10mL溶解，用水定量轉入 1000mL容量瓶中,加硫酸(1+9)25mL,定容至刻度。
砷標準使用溶液，含量1μg / mL：吸取1.00mL標準貯備溶液于100mL容量瓶中，用水稀至刻度，此溶液應當日配置使用。
(7) 濕消解試劑：硝酸，硫酸，高氯酸。
(8) 干灰化試劑：六水硝酸鎂(150g/L),氧化鎂，鹽酸(1+1)。
樣品消解：
濕消解：固體樣品稱樣1─2.5g ,液體樣品稱樣5─10g(或mL)(精確至小數點后第2位),置于50─100mL錐形燒瓶中,同時做兩份試劑空白。加硝酸20─40mL,硫酸 1.25mL，搖勻后放置過濾，置于電熱板上加熱消解。若消解液處理至10mL左右仍有未分解物質或色澤變深，稍冷，補加硝酸5─10mL,再消解至 10mL左右觀察，如此重復兩三次，注意避免炭化，如仍不能消解完全，則加入高氯酸 1─2mL,繼續加熱至消解完全后，再繼續蒸發至高氯酸白煙散盡，硫酸的白煙開始冒出，冷卻，加水25mL，再蒸發至冒硫酸白煙。冷卻，用水將內容物定量轉入 25mL容量瓶或比色管中, 其間加入50g/L硫脲2.5mL，加水至刻度并混勻，備測。
干灰化：一般應用于固體樣品,稱取1─2.5g(精確至小數點后第2位)于50─100mL坩堝中，同時做兩份試劑空白。加150 g/L硝酸鎂10mL混勻，低熱蒸干，將氧化鎂1g仔細復蓋在干渣上，于電爐上炭化至冒黑煙,移入550℃高溫爐灰化4小時。取出冷卻,小心加入 (1+1)鹽酸10mL，以中和氧化鎂并溶解灰份，轉入25mL容量瓶或比色管。向容量瓶或比色管中加入50g/L硫脲2.5mL。另用(1+9)硫酸 12.5mL分次刷洗坩堝后轉出合并，直到25mL刻度，混勻備測。
標準系列制備：
取25mL容量瓶或比色管6支，依次準確加入1μg/mL As的標準使用溶液0.0,0.05,0.2, 0.5,2.0,5.0mL(各相當于砷濃度0,2,8,20,80,200 ng/mL)。各加硫酸(1+9)12.5mL, 50 g / L硫脲2.5mL, 加水至刻度，搖勻備用。
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