現有鎢鉬分離工藝處理高鉬含鎢溶液存在W損大、除Mo不徹底、成本高和對環境污染嚴重等不足。本文針對此提出了一條從高鉬含鎢溶液中分離鎢鉬的清潔高效新工藝,即雙氧水配合—TRPO/TBP混合萃取劑萃取分離鎢鉬新工藝,并成功完成了工業化試驗。 本研究針對鎢酸銨溶液調酸制備雙氧水配合溶液存在的困難,創新性的提出蒸發脫氨配合法和雙極膜電滲析(BMED)配合法由高鉬鎢酸銨溶液制備用于雙氧水配合萃取分離鎢鉬的萃取料液,大量減少了調酸過程無機酸的消耗,具有清潔環保的優點；首次采用TRPO/TBP混合萃取體系從高鉬鎢酸銨溶液中分離鎢鉬,能協同萃取Mo,反協同萃取W,從而實現了降低W損、提高除Mo率的目的。新工藝克服了傳統鎢鉬分離工藝的不足,從高鉬含鎢溶液中萃取分離鎢鉬,具有除Mo徹底、W收率高、Mo產品附加值高、成本低、和清潔環保等一系列優勢。 本研究的主要內容包括萃取料液的制備、萃取-反萃取單級試驗、多級模擬萃取試驗、連續運轉試驗、工業化試驗和TRPO/TBP混合體系對W和Mo的協萃效應及機理探討。 萃取料液制備試驗考察了H2O2用量、pH值、溫度等因素的影響。蒸發脫氨配合法試驗結果表明：蒸發脫氨調酸能比直接加酸調pH減少90%以上的耗酸量,配合轉化過程控制H2O2用量為k=1.9(k是H2O2摩爾數與w和Mo摩爾總數的比值),溫度45℃,初始pH值1.90,時間60min,W和Mo的H2O2配合轉化率高于95%,H2O2分解率低于15%。BMED配合法試驗結果表明：BMED過程中控制鹽室溶液pH值3.20-3.50,運行210min,其電流效率高于72%,直流電耗(以NH4+計)低于0.088kW·h·mol-1;配合轉化過程中H2O2無分解,W、Mo配合轉化率和H2O2利用率均接近100%。兩種方法均可制得合格的萃取料液。 采用TRPO/TBP煤油體系從萃取料液中萃取分離鎢鉬,用分液漏斗進行單級條件試驗,考察TRPO和TBP濃度、接觸時間、溫度、H2O2用量和pH值等因素對萃取過程的影響。試驗結果表明：TBP的加入不僅能改善萃取和反萃取的分相性能,而且能提高萃Mo率,抑制W的萃取,從而提高Mo/W分離性能。最佳萃取條件為：H2O2用量k=1.2-1.5,萃取料液放置時間24-48h,萃取水相初始pH值1.5-2.0,萃取相比O/A=1/1,接觸時間5min,溫度15-25℃；用組成為2%(V/V)TRPO+80%(V/V) TBP+18%(V/V)磺化煤油的有機相在優化條件下對含WO390-120g/L, MO/WO3質量比10-15%的萃取料液進行萃取,Mo的單級萃取率大于63%,W的萃取率小于2%,分離系數βMo/W大于80。 反萃取過程中W和Mo得到了二次分離,NH4HCO3溶液具有分相性能好,反Mo率高,Mo/W選擇性好等優點,是最合適的反萃體系。最佳反萃取條件為：反萃劑1.0-1.2mol/L NH4HCO3,相比O/A=8/1-10/1,接觸時間10min,溫度15-25℃。此條件下對負Mo9.90g/L, WO32.08g/L的有機相進行反萃,Mo的單級反萃率高于95%,w的單級反萃率低于15%,反萃液中Mo濃度可達70-90g/L。 用分液漏斗模擬多級錯流萃取和逆流萃取。繪制了不同條件下的萃取等溫線。運用Kremser方程計算與分析了萃取平衡pH與逆流萃取級數、萃余液中Mo、W濃度之間的關系。在此基礎上,通過中間1級調酸方法改變了萃取平衡pH值的分布；通過2段式逆流萃取充分利用了放置時間對除Mo深度的有利影響,從而達到了提高除Mo率,保證低W損,進一步優化Mo、W分離指標的目的。 用混合澄清槽進行了BMED配合法—雙氧水配合萃取分離鎢鉬的連續運轉擴大化試驗,其中的2段式12級逆流萃取-2段式反萃取連續運轉試驗條件為：有機相組成為3%(V/V)TRPO+42%(V/V)TBP+55%(V/V)磺化煤油,萃取料液中H2O2用量為k=1.5,放置時間48h；1段萃取為8級逆流,萃取水相初始pH為2.00-2.05,1-3級為調酸級,調酸級平衡pH為0.96-1.20,有機相操作容量7.57-8.97g/L Mo;2段萃取為4級逆流,1段萃余液放置36h后作為2段萃取的料液,萃取水相初始pH為1.00-1.05,有機相操作容量0.12-0.26g/L Mo;1段反萃取和2段反萃取均為3級并流,2段反萃劑為0.05mol/L NH4HCO3,得到的2段反萃液補入0.8mol/L NH4HCO3作為1段反萃劑,反萃取流比為O/A=6/1。在此條件下得到的2段萃余液含WO3102-123g/L, Mo0.0060-0.017g/L, Mo/WO3質量比小于1×10-4。取2段萃余液加NH3·H2O后進行蒸發結晶,得到的APT產品滿足國標GB/T10116-2007中對0級APT產品雜質含量的要求。 對TRPO/TBP混合體系萃取Mo和W的基礎理論進行了研究探討。大量試驗數據和紅外光譜分析結果表明：TRPO/TBP煤油體系對Mo表現出協同萃取效應,對W表現出反協同萃取效應,試驗條件下的協萃系數分別為RMo,協=1.31-2.81和RW,協=0.21-0.53。TRPO能萃取未和H2O2配合的三氧化鎢水合物,形成第三相,萃取反應為中性配合機理。TBP的加入能消弱TRPO中P=O鍵對W6+的萃取能力,從而抑制W的萃取,消除第三相,提高Mo/W分離性能。 建立了一條年產50tAPT的工業化試驗生產線,連續運行21個月狀況良好。成本分析結果表明：對MO/WO3質量比為12.5%的高鉬鎢酸銨溶液而言,采用雙氧水配合萃取法較選擇性沉淀法能節省除Mo成本5746元/tWO3。新工藝與現有鎢鉬分離工藝相比,在處理Mo/WO3質量比5%的鎢鉬混合溶液時,具有除Mo徹底、W收率高、Mo產品附加值高、成本低、和清潔環保等一系列優勢。