固體氧化物催化劑酸堿性質對1_2_丙二醇轉化反應的影響

摘要：采用 X 射線衍射、熱重、NH3 程序升溫脫附、CO2 程序升溫脫附等手段研究了 Al2O3, MgO, CaO 和 KNO3 改性 MgO 催化劑的結構和酸堿性質, 并在固定床反應裝置上考察了上述催化劑氣相催化轉化 1,2-丙二醇反應性能. 結果表明, 催化劑表面的酸堿性對 1,2-丙二醇氣相轉化反應的產物分布有顯著影響. Al2O3 催化劑上的產物以丙醛和丙酮為主; MgO 催化劑上的主要產物為丙酮醇; CaO 催化劑上丙酮和丙烯醇選擇性相對較高; KNO3 改性 MgO 催化劑上環氧丙烷選擇性顯著升高. 結合不同催化劑酸堿性質及其反應結果, 提出了 1,2-丙二醇氣相轉化的 6 個主要反應途徑, 明確了各反應途徑與催化劑酸堿性質的關系.

    煤、石油和天然氣等不可再生化石資源構成了現代社會燃料和化學工業的基礎. 然而, 化石資源
的日益減少及其加工使用過程中造成的環境污染,已成為制約社會和經濟可持續發展的瓶頸. 生物質
資源因其豐富的儲量及可再生性而受到世界各國的高度重視, 相關產業正在迅速發展. 生物質可以通
過皂化、水解或酯交換等過程生產多元醇, 例如纖維素水解生成的葡萄糖經加氫轉化生產山梨醇 (六元醇)[1~3], 動植物油脂與甲醇酯交換獲得生物柴油和甘油[4]. 2004 年, 美國能源部在一份報告中將甘油和山梨醇等多元醇列入未來生物質開發過程中最重要的 12 種“組裝”(building block)分子[5]. 預計 2010年生物柴油的年產量將超過 3 000 萬噸, 副產甘油超過 300 萬噸[6]. 因此, 甘油的利用及其下游產品的開發將是生物柴油發展面臨的重要課題. 1,2-丙二醇作為甘油的下游衍生物[7~12], 研究其催化轉化制備更高附加值和用途廣泛的化工產品將有助于拓寬甘油下游產品的市場范圍, 提高生物柴油產業的競爭力.
    環氧丙烷是丙烯衍生物中僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有機化工產品, 世界生產能力約 700 萬
噸[13], 主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑和潤濕劑等[14].環氧丙烷的傳統生產技術通常以丙烯為原料, 極大地受制于石油資源的供應和價格. 因此, 我們提出了以甘油加氫產品 1,2-丙二醇為原料, 通過脫水環化反應制取環氧丙烷的技術路線[15]. 然而, 環氧丙烷與水共存時極易發生水合反應生成 1,2- 丙二醇[16,17]; 且容易發生異構化反應生成熱力學更穩定的丙醛、丙酮和丙烯醇[18,19]. 因此, 1,2-丙二醇很難通過脫水環化制取環氧丙烷, 相關研究也很少.Fouquet 等[20]報道了以 1,2-丙二醇或 1,2-丙二醇及其乙酸酯的混合物為原料生產環氧丙烷的方法, 環氧丙烷收率最高為 15.6%.
    在我們前期的 1,2-丙二醇氣相選擇性轉化制取環氧丙烷的研究中, 環氧丙烷選擇性達到 70% 以上,最高收率可達 32%. 同時還發現, 催化劑酸堿性對該反應影響很大[15]. 因此, 本文系統研究了固體催化劑酸堿性質對 1,2-丙二醇氣相轉化反應影響規律,結合 NH3 程序升溫脫附 (NH3-TPD) 和 CO2 程序升溫脫附 (CO2-TPD) 等手段明確了各反應途徑對催化劑酸堿性的要求. 這對 1,2-丙二醇轉化反應催化劑的開發具有一定的指導意義, 并對研究多元醇化合物的選擇性轉化反應具有一定的借鑒意義.