固態電池被認為是下一代具有發展前景的電池技術之一。但到目前為止，仍然在固態電池領域仍然有不少的技術難點導致無法在市場上大規模應用，即便固態電池被認為具有高能量密度和高安全性。其中一個痛難點便是固態電池的快充問題。
來自上海理工大學劉巍教授團隊幫你總結了提高固態電池快充能力的N個辦法，文章發表在頂刊Advanced Energy and Sustainability Research上。
圖片來源：Advanced Energy and Sustainability Research官網截圖
背景簡介：
傳統的鋰電池的充電性能受下面幾個化學過程支配：1. 電解質中的物質傳輸；2. 電極上的電荷轉移以及伴隨的插層反應和界面處的副反應；3. 電極內和跨界面的離子運動比外電路的電荷傳輸慢得多；4. Li+聚集形成鋰枝晶刺穿隔膜帶來安全問題。
固態鋰金屬電池（SSLMB）由于優異的能量密度和安全特性而受到越來越多的關注。SSLMB可將鋰金屬（3860mAh g-1，化學電位-3.04 vs.標準氫電極）作為負極代替插層類石墨、硬碳等。同時，固態電解質（SSE）替代易燃有機液態電解質在很大程度上也避免了短路和過熱，極大提高了電池的安全性。
雖然SSLMB在容量和安全性方面具有優勢，但SSLMB也面臨著各種實際挑戰。最大的問題之一就是充/放電電流密度低，這嚴重阻礙了固態電池的實際開發和應用。
內容介紹：
要達到快充目的，最重要的是提高充電電流密度，尤其是臨界電流密度（CCD）。CCD取決于許多因素，如：離子電導率、電子電導率、相對密度、界面電阻、過電位、機械強度、枝晶形成和電化學穩定性等。
因此，具有快充能力的SSLMB應滿足以下特點：1. 具有高CCD的SSE；2. 具有高離子電導率的SSE（室溫下>10-3S cm-1）；3. 具有低電子電導率的SSE，以避免鋰枝晶的生長（<10?9Scm?1）；4. 電解質電阻要低、界面阻抗要低；5. 接觸面積要大以降低局部電流密度。
該篇綜述主要從SSE的改進修飾和電池結構設計兩個方面進行闡述，為解決SSLMBs快充問題提供可能的策略。
提高 SSE 快充電能力的策略
SSE主要包括無機固態電解質（ISE）、固態聚合物電解質（SPE）和復合固態電解質（CSE）。
ISE具有高離子電導率和高離子遷移數，有利于電池的快充，但氧化物類易碎且具有親鋰性，界面問題較大且限制了SSLMB的尺寸和形式。
SPE更容易加工，更靈活，并且與電極的接觸更好。但SPE離子電導率低、熱穩定性差、力學性能差、對鋰枝晶抑制能力弱。
為了提高SPE的性能，開發了由聚合物基體和無機填料組成的CSE。惰性填料可以降低聚合物的結晶度，提高聚合物的離子電導率等電化學性能，提高電解質的機械性能和熱穩定性。但SPE和CSE都表現出比ISE更低的離子電導率和遷移數，這不利于對快充。
SSE中鋰枝晶的生長機制
與SPE和CSE相比，ISE具有較高的機械強度和彈性模量，因此有望阻止鋰枝晶的生長。
理論上，致密的LLZO固態電解質應該足夠阻止鋰枝晶的生長。但研究人員發現，致密的LLZOSSE（相對密度>97%）仍可能被鋰枝晶刺穿。一開始，相對密度低和高孔隙率被認為是主要原因。后來，表面裂紋和體缺陷被認為是鋰枝晶生長的原因，可以觀察到枝晶首先在裂紋和缺陷處生長。
然而，該原因并不能解釋為什么鋰枝晶可以生長和刺穿單晶LLZO。王春生課題組采用中子深度剖析（NDP）技術實時測定了SSE中鋰濃度分布的變化。結果表明鋰枝晶可以直接在SSE內部形成，而不是穿透SSE。他們認為高電子電導率可能是枝晶生長的主要原因。一些研究人員認為Li+在晶界的緩慢擴散可能是鋰枝晶生長的原因。但提高晶界的離子電導率并不能明顯抑制枝晶的形成。
降低電子電導率被認為是一種新的有效策略，這與提高SSLMB的離子電導率和相對密度同樣重要。
提高ISE的離子電導率和相對密度
離子電導率低意味著SSE離子傳輸速度慢，導致SSLMB工作電流密度低和充電速度慢。以氧化物電解質為例，石榴石型LLZOSSE因其良好的穩定性、高遷移數和高離子電導率而引起了研究人員的興趣。純立方相的LLZO的室溫離子電導率為≈10-4Scm-1，經元素摻雜和不同的方法燒結，其離子電導率更高，穩定性更好。
不同元素摻雜后的電導率和燒結條件（圖片來源：論文截圖）
除了元素摻雜外，其離子電導率與LLZO的相對密度也密切相關。一般來說，較高的相對密度可獲得較高的離子電導率。傳統的高溫燒結方法可以達到≈90%的相對密度。當采用特殊的燒結方法：放電等離子燒結（SPS）、熱壓（HP）、快速燒結和場輔助燒結技術（FAST），可以制備相對密度更大的LLZO（相對密度超過97%或更好）。
提高SPE和CSE的離子電導率
聚合物中的鋰離子傳輸通常是通過聚合物鏈段的運動進行的。因此，聚合物鏈的運動性和游離的鋰離子數量是影響SPE鋰離子傳輸能力的關鍵因素。
然而，許多聚合物傾向于在室溫下結晶，這會減緩鏈段的運動。Bouchet等人報道了具有與聚合物電解質相同的中心PEO嵌段的單離子三嵌段共聚物。該嵌段共聚物具有更高的力學性能，有利于抑制鋰枝晶的生長，其離子電導率提高了半個數量級，達到1.3×10-5Scm-1，離子遷移數大于0.85。
在聚合物基體中添加無機填料可以抑制聚合物的結晶，提高電解質的電導率。這種無機-有機復合電解質稱為CSE。
無機填料可分為參與Li+傳導的活性填料和不傳導Li+的非活性填料。非活性填料包括Al2O3、SiO2、MOF和纖維素等。非活性填料的添加可以降低聚合物的結晶度，提高聚合物的離子電導率。此外，填料的摻雜還可以提高電解質的機械性能和熱穩定性。活性填料的加入不僅能夠抑制聚合物的結晶，還可以與聚合物形成高的導電界面，為Li+傳導提供快速通道。近年來，許多研究都集中在優化聚合物基體中活性填料的含量、形狀和結構上。
Chen等人制備了不同無機陶瓷含量的PEO/LLZO復合電解質。他們發現，在陶瓷質量分數的10%左右時可達到最大值。隨著LLZO顆粒的加入，電解質的柔韌性變差，安全性和力學性能逐漸提高。不同的聚合物/陶瓷體系有自己的最佳組成比。
無機填料的形狀對復合電解質的性能也有很大影響。Liu等人研究了納米線對PAN/LiClO4固態電解質電化學性能的影響。他們通過靜電紡絲合成了排列良好的LLTO納米線，并摻入聚合物中，發現具有良好排列LLTO納米線的CSE在30°C下表現出6.05×10?5Scm?1的電導率，遠高于隨機分散的納米顆粒和納米線。此外，合理設計3D結構也可以提高CSE的性能。
提高CSE的鋰離子遷移數（t+）
鋰離子遷移數是快充電池的另一個關鍵參數。與ISE（t+≈1）相比，聚合物電解質的離子遷移數明顯較低，無法實現快充。通過摻雜其它材料來提高t+是可行的。Zhang等人在PEO基聚合物電解質中加入不同含量和粒徑的LLZTO，發現當LLZTO的體積分數為12.7%、平均粒徑為43nm時，CSE的電化學性能最好，t+為0.46，遠高于未摻雜的（0.22）。
降低SSE的電導率
降低電子電導率是提高快充性能的另一個有效策略。Chen等人報道了一種通過原子層沉積（ALD）的方法：在LLZTO顆粒表面形成無定形氧化鋁納米涂層，它可以更好地抑制鋰枝晶的形成，可以在晶界上形成均勻分布的第二相Li-Al-O。其中，第二相是離子導電但電子絕緣的，可以抑制電子傳導并改善機械性能。
快充電池結構設計
目前，制約快充固態電池的主要因素是低CCD、高內阻和慢離子傳導。SSE會被鋰枝晶刺穿，導致電池在高電流密度下短路。同時，與液態LIB系統相比，由于固-固接觸界面，界面電阻不可避免地會增加。雖然研究者已經發現了一些新的SSE材料和改性策略，但仍然需要在這些材料的基礎上設計結構以進一步優化和改進。研究人員朝著這個目標取得了很大進展。
降低固態電解質厚度
聚合物隔膜的厚度僅為≈25μm（Celgard2325），而無機SSE的厚度有數百微米，是目前的聚合物隔膜厚10倍以上。一般來說，更小的厚度具有更低的內阻，這有利于SSLMB的快充。通常，LLZO陶瓷片是由LLZO粉末在模具中制成，然后通過高溫進行燒結。所制備的SSE具有800-1000μm的厚度和10-20mm的直徑。然而，由于陶瓷材料固有的脆性，制造大且薄的LLZOSSE是很困難的。
流延成型是生產更薄陶瓷材料的有效方法之一
流延成型過程包括以下幾個步驟：1. 將陶瓷粉末分散在某種溶劑中形成穩定的懸浮液；2. 加入粘合劑和其它添加劑并充分混合以產生漿料；3. 通過刮刀將漿料均勻澆鑄到支撐薄膜上；4. 干燥或燒結以獲得致密的陶瓷材料。Jonson等人提出了一種以LiBO3作為燒結助劑的Al/Nb-LLZO，樣品在1000°C下燒結6h，厚度為150-175μm，離子電導率為2.83×10?4S cm?1。
此外，一些基于真空的薄膜加工方法已被證明可以制造薄膜電解質。如：物理氣相沉積（PVD），包括脈沖激光沉積（PLD）和濺射，已在研究規模上得到報道。
增加電極/電解質之間的接觸面積
SSE與負極/正極之間的接觸不良會導致較大的界面電阻和較低的CCD。研究表明，通過設計3D結構來增加接觸面積是解決這一問題的有效策略。3D打印是制造3D結構的一種常用且簡單的方法，且這項技術已經被引入到儲能器件中。
提高界面處的鋰潤濕性
SSE與電極的界面不穩定，界面阻抗高。SSLMB的高界面阻抗主要是由SSE/正極界面和SSE/負極界面引起的。為了解決上述問題，許多研究報道了利用界面修涂層的方法。合理設計界面涂層可以降低SSE與電極之間的離子傳導和界面電阻，同時提供物理屏障防止界面處鋰不均勻沉積等副反應的發生。
SSE界面涂層的報道很多，包括：固態電解質表面涂層、電極表面涂層、固態電解質顆粒涂層、多層電解質等。這些方法均有助于SSLMB界面問題的解決。電池性能的提升主要從1. 降低界面電阻；2. 防止界面副反應的發生；3. 阻斷界面電子傳導；4. 抑制鋰枝晶生長等方面進行。這些都是固態電池快充的必要條件。
各種涂層策略及其相應的電化學性能（圖片來源：論文截圖）
總結
低離子電導率是最重要的問題之一。它會導致離子傳輸緩慢，帶來的結果是高內阻和高過電位。這些問題可能導致嚴重的容量衰減甚至短路，尤其是在高電流密度下。
對于ISE（例如LLZO），開發出了各種元素摻雜和燒結方法，以提高離子電導率和相對密度。然而，ISE的厚度大降低了總離子傳導率，也降低了電池的能量密度，這不適用于快充。此外，綜合考慮厚度和離子傳導性，改進制備工藝，提高離子傳導性，降低材料厚度是未來應更加重視的工作。
對于SPE，有效的方法是使用各種聚合物或調整聚合物與鋰鹽的比例來提高性能。
對于CSE，添加不同的添加劑并應用先進的制備技術來改善電化學和機械性能。盡管取得了長足的進步，但到目前為止，CSE的離子電導率仍不能滿足快充固態電池的要求。然而，考慮到厚度、柔韌性、電化學性能和加工難度等優勢，只要實現更高的離子電導率，CSE是快充固態電池最有希望的電解質之一。
SSE與鋰負極之間的接觸不良是另一個限制條件。接觸不良會導致鋰沉積/脫不均勻，加速鋰枝晶的形成。接觸不良導致電池表現出較大的界面電阻，快速的容量衰減和低CCD，這不利于固態電池的快充。
最后，合理的全電池結構設計也有利于SSLMB的快充。包括：SSE的厚度、接觸面積以及SSE與電極之間的界面穩定性等。