爆炒是中國傳統典型烹飪工藝之一，爆炒主要通過熱對流、熱傳導和熱輻射的方式進行[1]，由于烹飪溫度高、時間短、過程激烈，因而在爆炒過程中，食品顆粒表面溫度會迅速升高，但食品顆粒中心點達到成熟時，水分還未來得及向食品表面流動和擴散，整個爆炒過程已經完成，因而爆炒的菜肴脆嫩爽口[2]。然而，傳統的爆炒方法往往由于廚師的經驗性人為操作而造成炒制時間過度，進而影響肉品的多汁性、嫩度和口感[3]，因此急需對中式烹飪肉類菜肴的品質進行測定。
肉制品的水分含量是評價肉制品品質的重要指標，水分含量的多少和水在肉品中的存在形式直接關系到肉品的多汁性、嫩度、口感、風味和色澤等食用品質[4]，決定肉品的質量和貨架期，是肉品加工貯藏中的重要衛生、營養指標[5]。肉制品水分檢測的傳統方法一般是采用國家標準GB 5009.3—2010《食品安全國家標準 食品中水分的測定》[6]中的直接干燥法，但這種方法對樣品存在一定的破壞性，測定過程易受干燥器密封性和樣品冷卻時間等外界環境因素的影響，而且耗時耗力、操作繁瑣且效率低下，檢測時間多長達7～8 h[7]。
近紅外光譜分析技術是近年來高速發展的一種用于實現肉類標準化的先進技術[8]，具有分析速度快、成本低、對樣品無破壞性、可以實現在線分析等諸多優點[9]。如果將近紅外光譜分析技術應用于肉類的檢測，則可通過掃描未知樣品的近紅外光譜圖，再套用所建立的具體科學模型，即可得到其水分含量值，操作過程簡便、短時、安全、無污染且對肉質無損傷，進而能夠節省大量的人力、物力和時間[10]，這對于推動中餐標準化進程，實現食品的工業化有著關鍵的意義。
目前，關于近紅外光譜技術在肉制品領域的應用研究，國內外學者取得了一定的研究成果，但大多是利用近紅外光譜分析生肉制品的營養成分，例如，研究發現近紅外光譜可以實現對脂肪[11]、蛋白質[12]、水分[13]、鹽含量[14]、氨基酸[15]和肌肉內脂肪酸組成[16]等組分的定量分析，此外，近紅外光譜還可以對生肉的物理特性，包括pH值、顏色特性、系水力和剪切力等指標進行評價[17]，還可以間接對肉的顏色、大理石紋、氣味、多汁性、嫩度和新鮮度等感官指標進行評價分析[18]。此外，Prevolnik等[19]分析闡述了近紅外光譜在生肉制品化學組分和品質檢測方面的應用，研究表明，近紅外光譜在肉制品品質檢測方面能夠替代昂貴且耗時的化學檢測方法，但其檢測精度受其數學建模模型的限制，因此良好的模型對于其化學值的預測至關重要。
目前，國內外的近紅外光譜技術研究主要集中在對畜禽[20]、海鮮[21]或其生肉制品[22]的檢測，在熟肉制品的水分含量檢測方面研究極少。此外，由于中式傳統菜肴復雜多變的特點，使得其肉類主料的水分含量測定具有相當大的難度，國內外文獻中幾乎沒有利用近紅外光譜測定中式烹飪肉類主料中水分含量的相關報道。本研究應用傅里葉變換近紅外光譜分析技術建立中式“爆炒”豬肉中水分含量的快速無損檢測方法，以期為中式菜肴類食品品質檢測提供新途徑，為實際生產中的快速檢測提供理論依據。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
新鮮豬里脊肉 哈爾濱家樂福超市；大豆油 九三糧油工業集團有限公司；料酒 湖州老恒和釀造有限公司；碘鹽 中國鹽業總公司。
1.2 儀器與設備
電子天平 沈陽天平儀器有限公司；Antaris傅里葉變換近紅外分析儀 美國塞默飛世爾科技有限公司；DHG/50Hz鼓風干燥箱 上海一恒科學儀器有限公司；YZ-1531多功能油炸鍋 廣東友田家用電器有限公司。
1.3 方法
1.3.1 肉片處理工藝
爆炒豬肉片的加熱工藝流程如圖1所示。
操作要點：1）為了嚴格控制爆炒溫度，采用可控溫的油炸鍋進行爆炒處理，首先將溫度調節至所需溫度（150～190 ℃），再將切片的豬里脊肉放置其中并快速翻炒；2）爆炒結束后，在室溫下靜置10 min冷卻，瀝干油分，并用濾紙吸干肉片表面多余油脂。
1.3.2 水分含量測定
參照GB 5009.3—2010[6]，采用恒溫干燥法進行測定。稱取4 g爆炒豬肉片樣品于恒溫干燥箱內，105 ℃干燥，直到樣品的質量不再發生變化為止（干燥前后質量差小于2 mg），稱取樣品質量。按照下式計算樣品的水分含量，每組樣品重復測定3 次。
1.3.3 光譜采集、建模及模型評價
1.3.3.1 光譜采集
采用配置積分球采樣系統的Antaris傅里葉變換近紅外分析儀進行樣品測定。分別于150、160、170、180、190 ℃條件下按上述爆炒基本制作工藝處理肉片，冷卻后將肉樣均勻平鋪于紅外光譜儀的掃描皿上，保證肉片完全覆蓋掃描皿中間部分。采用積分球采樣系統采集樣品光譜。光譜采集條件：波數范圍4 000～9 000 cm-1，掃描次數64 次。每個溫度梯度測量20 組樣品，共測量100 組樣品，每組樣品進行3 次平均光譜處理。
1.3.3.2 建模
使用TQ Analyst軟件進行光譜分析，采用偏最小二乘法（partial least squares，PLS）進行建模，即在一個算法下可以同時實現回歸建模（多元線性回歸）、數據結構簡化（主成分分析）以及2 組變量之間的相關性分析（典型相關分析），是一種多因變量對多自變量的回歸建模方法。
1.3.3.3 模型評價
選用最佳的預處理方法和優化的光譜區間建立PLS模型，用驗證集樣品對最終模型進行外部驗證，并以校正相關系數（Rc）、驗證相關系數（Rv）、校正均方根誤差（root mean square error of calibration，RMSEC）和預測均方根誤差（root-mean-squares error of prediction，RMSEP）值作為模型性能的評價指標。
1.3.4 數據分析方法
由于樣品基質和其他化學成分的干擾，很難直接從一張近紅外光譜圖中找到某種化學成分的特征吸收帶，因此需要預先測得水分含量，再在樣品的近紅外光譜信息與其水分含量之間建立經驗性的數學關系。
1.3.4.1 校正集和驗證集的劃分
將所有的樣品劃分為校正集和驗證集。樣品集的劃分采用KS（Kennard-Stone）法，KS方法是基于光譜變量的選擇方法，將樣品劃分為校正集和驗證集。根據約4∶1的比列將樣品劃分為80 個校正集和20 個驗證集。
1.3.4.2 光譜預處理
光譜采集過程中，由于受樣品狀態、光散射、儀器狀態等因素的影響，導致近紅外光譜基線漂移等現象。因此，在建立PLS模型前進行光譜預處理尤為重要。本研究采用卷積平滑（Savitzky-Golay，S-G）、N-D（norris derivative）平滑、多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）、標準正態變量（standard normal variable，SNV）變換以及一階導數、二階導數、對數化分別對原始光譜進行預處理，并建立PLS模型。
1.3.4.3 光譜異常樣本的剔除
采用TQ Analyst v6軟件提供的馬氏距離相似性判別計算其光譜到每個類別中心點的距離，判別樣品類別的匹配程度，采用杠桿值與學生殘差t檢驗和內部交互驗證均方根誤差（root mean square error by cross validation，RMSECV）剔除異常樣本，并采用基于Dixon準則或Chauvenet準則的Spectra Outlier功能對存在光譜數據誤差的異常樣品進行剔除。
2 結果與分析
2.1 不同光譜預處理方式對模型構建的影響
近紅外光譜主要由被測物的近紅外光譜特征主導，包含噪聲等各種外在因素的干擾與影響。同時，無論人為操作多么精確，還是無法避免一些客觀因素產生的系統誤差影響近紅外光譜定量分析模型的信息，例如，由于樣品不均勻導致樣品的光譜和組分含量標準值沒有真正對應；由于含量和其他性質的分布不均勻，導致難以精確計算光譜信息與組分含量值之間的相關關系；由于光譜采集方式不恰當、光譜噪音太大和人為誤差造成光譜質量下降或引入誤差；由于光譜范圍的選擇不正確、樣品被污染，受到其他組分的干擾等而產生誤差，因此在建模前要對原始光譜進行預處理，進而不斷優化所建立的模型[23]。
2.1.1 原始光譜采集與處理
當肉片中的分子受到近紅外光線的照射時，其中的含氫基團通過不斷的振動將近紅外光的部分能量吸收，吸收帶的波長、位置和強度可以反映出分子結構的特點。
由圖2可知，爆炒豬肉片的近紅外原始光譜在5 000、6 000、7 000 cm-1附近產生了幾次波峰，這些是明顯的光譜吸收峰，光譜在4 100 cm-1時產生的噪音比較大，在10 000 cm-1時趨近平穩，但譜圖整體的走勢大抵一致，說明在原始近紅外光譜中無偏離較遠的異常光譜出現。
2.1.2 近紅外3D主成分投影圖處理對模型構建的影響
近紅外投射光譜3D主成分投影圖的主要目的是實現數據降維，以消除眾多信息中相互重疊的部分，其方法是將原來的變量進行轉換，使數目較少的新變量成為原變量的線性組合，新變量應該最大限度地保留原變量的數據結構特征，且不丟失信息。
由圖3可知，多數主成分投影點的分布比較集中，而部分點在載荷向量平面的分布較為分散，主成分距離較大，這可能是由于實驗中含水量測定時的人為誤差和實驗材料本身的差異性，將異常樣本剔除，并重新建模。
RMSEC為主成分選擇的主要依據，此數值越小表示模型誤差越小；而r表示線性相關系數，此數值越大表示正相關性越大。由表1可知，剔除分散的光譜點后，RMSEC值由0.125降至0.113，誤差變小，而r由0.945 9升高至0.955 7，說明剔除后可以優化模型。
2.1.3 不同光譜預處理方式結合對模型構建的影響
在近紅外光譜分析技術中，對于不同化學計量學方法的使用是必要的，不同的近紅外光譜預處理方法和不同的變量選取方法是整個近紅外光譜分析過程的基礎，采用不同的預處理方法可以有效剔除一些在原始光譜中不易察覺的異常樣本，對于建立預測能力強、穩健性好的模型起到至關重要的決定性作用[24]。
平滑處理可以消除高頻隨機誤差，提高信噪比，平滑算法是針對“窗口”內的每個點進行取平均或擬合，從而進一步求得平滑點數的最佳估計值，使圖譜光滑，減少尖銳不平的凸起點，更好地體現光譜有效信息[25]。
由表2可知，當圖像只有平滑處理時，RMSEC值為
0.111 0，r為0.954 3，相較于原始光譜RMSEC值減小，誤差減小，r減小，說明單純進行平滑處理并不能更好地優化模型，還需進一步做其他光譜預處理。
原始光譜進行求導變換后，所得的導數光譜的分辨率比原始光譜高，其光譜輪廓變換的清晰度也有一定程度的提高，其原因主要在于消除了基線漂移、背景干擾并忽略了譜線重疊，其中一階微分能去掉和波長沒有關系的漂移，二階微分能去掉和波長有關系的漂移[26]。相較于原始光譜，進行一階導數處理后，RMSEC值減小，r增加；進行二階導數處理后，RMSEC值減小，r值增加，但二階導數處理與一階導數相比，模型RMSEC值沒有變化，而r反而減小，這可能是由于經過二階導數后噪音擴大，導致模型過度擬合，因此還需進一步做其他光譜預處理。
當一階導數、二階導數分別與平滑處理相結合時發現，2 種結合方式均可以進一步優化模型，但是一階導數結合平滑處理的效果更好。
S-G算法是一種利用S-G函數對光譜進行多點處理的算法，其主要思想是利用多項式來對數據進行擬合，對于擬合函數，選擇經典的PLS法，然后對于所得的擬合系數加以處理，其本質上仍是一種加權平均，更強調中心點的作用，S-G處理通常與其他預處理方式結合使用[27]。將一階導數和二階導數分別與SG處理相結合后發現，2 種結合方式均可以進一步優化模型，但是二階導數結合SG處理后模型RMESC值為0.099 5，r為0.963 4，誤差最小，平行性進一步加強。綜上所述，二階導數結合SG處理為最優光譜預處理方式。
2.1.4 拐點法篩選模型主因子數
恰當的主因子數選取可以提高模型的實際預測能力，如果因子數低于恰當值，則不能充分表達全部樣品信息；如果因子數高于恰當值，則會由于不必要信息的增加而增添噪聲，進而導致模型實際預測能力下降。因此，恰當的主因子數是良好模型建立的必要條件[28]。
通常當主因子數改變時，可以通過RMSECV的下降程度來判斷主成分對模型的貢獻，例如，當RMSECV下降速率越快時，說明這一主成分對模型實際預測能力的意義很大；而當其上升或下降趨勢很緩慢時，主成分預測能力意義不大，此時的主因子數可予以舍棄。
由圖4可知：隨著主因子數從0增加至3，RMSECV大幅度下降；當主因子數大于3之后，隨著主因子數的增加，RMSECV的變化不大，且當模型的主因子數設置為3～10時，此時模型的RMSECV值也幾乎不再變化，因此將此拐點對應的主因子數3作為模型的主因子數。
2.2 異常樣本的剔除
近紅外光譜包含噪聲等各種外在因素的干擾與影響，且無論人為操作多么精確，還是無法避免一些客觀因素的產生，從而影響建模的信息，例如，肉樣本身的散射或漫反射以及儀器本身產生的噪音，導致圖譜不連續、噪聲過大等一系列影響模型構建的問題產生，因此在建模后要對原始光譜模型進行進一步處理，進而不斷優化建立的模型。
通過對原始光譜模型的處理可以篩選剔除掉一些人為因素造成的錯誤或誤差，而實際上無論實驗設計多么合理詳細，實驗操作多么精細考究，依然會存在著難以避免的系統誤差，進而影響模型的構建，因此還需要通過多種手段剔除異常樣本，進一步優化處理模型。
2.2.1 馬氏距離排序剔除
馬氏距離由印度學家馬哈拉諾比斯提出，表示2 個數據之間的協方差距離，它是一種高效的得知兩樣本間相似度的方法[14]。換言之，從馬氏距離分析圖上可以得知相距距離最遠的點，即相似度最低的點，剔除此點，可增加數據的平行性與模型的精確性。
由圖5可知，根據馬氏距離法的計算原則，異常樣本與其他樣本的平行性最低，差異最大，故它的數值越大，圖中最右側線的馬氏距離最大，因此將此樣本剔除。
2.2.2 杠桿值與學生殘差t檢驗剔除
由表3可知，將上述3 個異常樣本全部剔除后，模型的RMSEC值減小，誤差降低，r增大，表明全部剔除3 個異常樣本有利于模型的優化構建。但是全部剔除3 個異常樣本也有可能將非異常樣品當做異常樣品剔除掉，因此在建模過程中，為避免發生這樣的錯誤，需要對被判定為異常的樣品進行逐一回收，根據回收后的模型性能確定樣品的去留，這樣在很大程度上避免了異常樣品的誤判，使最終的模型保留了更多的樣品，從而更加穩定和具有代表性。
當回收52號樣本時，與對照組相比，RMSEC值增大，誤差增大，r減小，相關性減弱，說明52號樣本不但會導致誤差增大，也會使相關性降低，因此應予以剔除；當回收53號樣本時，與對照組相比，RMSEC值增加，r降低，因此予以剔除；當回收62號樣本時，與對照組相比，RESEC值減小，r增大，與全部剔除組相比，RESEC值增加至0.098 6，誤差增大，r由0.965 3增大到0.965 7，相關性增強，說明62號樣本存在時，雖然誤差會略微增大，但是相關性增強，在本研究中具有一定的存在意義，應考慮保留。
2.2.3 RMSECV剔除
RMSECV法為每次從所有樣本中隨機取1 個樣本，用余下的樣本建立模型后再驗證取出的樣本，之后重復上述步驟，直到所有的樣本都被取出來為止[30]。
由圖9可知，RMSEC=0.089 1，r=0.972 1，主因子數為3。經過RMSECV法剔除異常樣本后模型的相關系數由原來的0.965 7增加至0.972 1，RMSEC值則由原來的0.098 6降低至0.089 1，說明RMSECV法剔除異常樣本能夠優化模型，使其誤差減小，r增加。
2.3 模型實際預測能力檢驗
在100 個樣本中選取80 個樣本作為校正集，選取20 個樣本作為驗證集，并計算其與預測集之間的相互關系。RMSEP作為評價模型預測能力的關鍵參數，其值越小，表明和實測值越接近，模型的預測能力越強[31]。
由圖10可知，預測集分布在校正集和驗證集分布的范圍內，模型RMSEC值為0.108 0，r為0.956 0；RMSEP值為0.262 0，r為0.974 2；主因子數為3。
此外，隨機選取10 個肉樣由直接干燥法測定其水分含量（真實值），并與前文構建的近紅外光譜模型預測得到的水分含量（預測值）進行比較。由表4可知，預測值與真實值相比，預測結果誤差率≤1.3%，即正確率大于98.7%（P<0.05）。說明本研究建立的用于檢測中式爆炒肉片中水分含量的模型能夠快速檢測并預測其水分含量，表明本研究建立的用于檢測中式爆炒肉片中水分含量的模型效果良好，能夠快速檢測并準確預測中式爆炒肉片的水分含量，具有一定的應用價值。
3 結 論
選取中式“爆炒”豬肉片作為樣本集與校正集，采用近紅外光譜儀結合直接干燥法，在4 100～10 000 cm-1
波數內采集肉片樣品的近紅外光譜，并立即測定其水分含量，采用PLS法建立水分含量測定的近紅外光譜預測模型。模型經過光譜預處理、主因子數篩選及異常樣本剔除后能夠實現對水分含量的預測，避免了直接干燥法耗時耗力的處理過程及原料的浪費。同時，經過校正集和外部預測集驗證，所構建的檢測中式爆炒肉片中水分含量模型的RMSEC值為0.089 1，r為0.972 1，預測結果正確率大于98.7%（P<0.05），能夠實現對中式爆炒豬肉片中水分含量的準確預測，達到快速無損檢測的目的。