大連化物所和北大團隊合作：雙核鉻氮氣配合物的獨特電子結構

　　雙核金屬端基橋式氮氣配合物M(μ-η1:η1-N2)M是氮氣活化與轉化過程中的關鍵中間體之一。不同于單核金屬氮氣配合物通過多步質子耦合的電子轉移反應（M-N2 → M-N=N-H → M=N-NH2 → M≡N）逐步斷裂氮氮鍵的活化模式，雙核金屬氮氣配合物可以直接斷裂氮氮三鍵，生成金屬氮化物（M(μ-η1:η1-N2)M → 2 M≡N）。目前，這類氮氣撕裂反應的報道主要集中于4d和5d金屬（Mo, W, Nb, Ta, Re等），3d金屬未見報道。在均相氮氣活化領域，“失敗”往往才是主旋律，相較于少數“成功”案例，探明3d金屬雙核氮氣配合物不能斷裂氮氣的內在原因更為關鍵。據此，中國科學院大連化學物理研究所葉生發團隊與北京大學席振峰團隊合作，對雙核鉻橋式氮氣配合物的電子結構提出了新的見解，并闡釋了其不能發生氮氣撕裂反應的本質原因。

圖1. 雙核鉻氮氣配合物的反常電子結構研究。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

　　作者利用SQUID、EPR、Evans磁化率、Raman、UV-vis等一系列光譜學表征手段結合高精度的從頭算方法，開展了一系列雙核鉻氮氣配合物{[Cp*Cr(dmpe)]2(μ-N2)}0/1+/2+電子結構的系統性研究。實驗結果表明雙核鉻氮氣配合物在固態和溶液態下均存在自旋交叉（spin crossover）現象。其中，{[Cp*Cr(dmpe)]2(μ-N2)}0出現S = 0 到S = 1的自旋交叉，{[Cp*Cr(dmpe)]2(μ-N2)}1+出現S = 1/2 到S = 3/2的自旋交叉。這類雙核金屬配合物的自旋交叉現象極為罕見，自旋態的轉變并不是單個過渡金屬中心的行為，而是Cr-N2-Cr單元整體自旋態的變化。多光譜學表征結果說明這些鉻氮氣配合物具有很近的激發態，其電子結構具有多組態性質。CASSCF/NEVPT2的計算結果也進一步證實了雙核鉻氮氣配合物的多組態電子結構特征。

　　作者認為，正是由于這種多組態的金屬氮氣鍵合模式，“稀釋”了能夠發生氮氣撕裂的有效電子組態（(1πu)4(2πg)4(3πu)2），因而氮氮鍵的裂解反應不能順利發生，即該反應本身存在著較大的動力學阻礙，不僅正向反應難以進行，逆向過程同樣無法發生。此外，這種多組態的性質也體現在隨著逐步單電子氧化，雙核鉻氮氣配合物氮氮鍵鍵長（1.190(3) ? → 1.203(4) ? → 1.184(4) ?）和氮氮鍵伸縮振動頻率（1647 cm-1 → 1556 cm-1 → 1714 cm-1）的不規則變化上。幾何結構的變化是電子結構發生改變的直接體現，作者因為在晶體結構上注意到了這一細微的鍵長變化，才決定利用各種光譜學表征手段來闡明其背后的電子結構特征。這一成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是北京大學博士后王高翔。