大連化物所等合作設計制備具有氧化還原活性的穩定ZrMOF

　　近期，中國科學院大連化學物理研究所張江威團隊與美國德州農工大學周宏才團隊、南京大學左景林團隊合作，設計制備了具有氧化還原活性的穩定Zr-MOF，并在溫和條件下將其用于貴金屬納米顆粒原位限域封裝，精準構筑NP@MOF多功能復合材料。

　　具有氧化還原活性的MOF是一種新型多功能材料，其氧化還原活性可來源于金屬節點、有機配體和孔道中的客體分子。通過有機配體調控活性是較有效靈活的策略。有機配體四硫富瓦烯（TTF）及其衍生物作為有機導體中典型的給體分子，因在光熱轉換、超分子開關、固相催化劑、磁性和導電材料等領域的潛在應用，受到越來越多的關注。另外，MOF材料穩固的孔道結構為一些功能型客體分子特別是金屬納米顆粒的封裝提供了途徑。通過封裝金屬納米顆粒，能夠提高MOF材料的催化能力、擴充MOF材料的反應范疇。常見的金屬納米顆粒封裝策略是：將MOF材料在金屬前驅物中浸泡攝取后，外加還原劑（如NaBH4或高溫下H2等）進行還原。該方法因需要還原劑、高溫等，反應條件比較苛刻。

　　該團隊提出了一種NP@MOF多功能復合材料精準分級制備新策略。利用四硫富瓦烯四苯羧酸（H4TTFTB）和甲基化的四硫富瓦烯四苯羧酸（Me-H4TTFTB）與ZrCl4在溶劑熱條件下自組裝，獲得了基于Zr6節點簇的穩定三維Zr-MOFs材料[Zr6(TTFTB)2O8(OH2)8](1)和[Zr6(Me-TTFTB)1.5O4(OH)4(COO)4](2)（以下簡稱Zr-MOF(2)）。通過上海光源同步輻射衍射線站和高分辨粉末衍射線站，準確測定并解析其相關三維拓撲結構。

　　Zr-MOF(2)的多級孔結構使Zr-MOF(2)就像一個盒子，在其中裝入碘進行反應，制備得到I3-@Zr-MOF(2)。從I3-@Zr-MOF(2)結構發現，Zr-MOF(2)與單質碘之間發生了氧化還原反應，并揭示了碘氧化后Zr-MOF(2)中TTF.+和I3-@的結構，從原子層面闡述了該固-液氧化還原反應機理。

　　該團隊進一步利用這類新型Zr-MOFs材料的氧化還原活性，在室溫、無需外加還原劑的溫和條件下，高效地將一系列不同貴金屬離子（Auz3+、Pd2+、Ag+）原位限域自還原成納米顆粒，并固定在孔道中，也就是在Zr-MOFs材料這個盒子里裝入不同的貴金屬離子，在有限的空間內原位生成相應的納米顆粒物MOF復合材料，即NPs@Zr-MOF。初步研究表明，在一系列具有不同取代基苯甲醇及其衍生物的異相氧化催化中，使用Pd-NPs@Zr-MOF可得到優異的轉化率與選擇性。該工作為設計具有氧化還原活性的穩定MOF材料，并將其用于貴金屬納米顆粒原位限域封裝、形成NP@MOF多功能復合材料和器件提供了新的策略。

　　相關成果發表在《化學科學》（Chemical Science）上。該工作得到國家自然科學基金、遼寧省自然科學基金、大連市高層次人才創新支持計劃項目等的支持。

圖：四硫富瓦烯配體修飾調控Zr-MOF空間拓撲結構及一系列貴金屬納米顆粒原位限域封裝NP@MOF多功能復合材料空間拓撲結構及其相應單晶形貌