大連化物所等提出通過次表面La缺陷活化鈣鈦礦晶格氧實現甲烷高效轉化

　　近日，中國科學院大連化學物理研究所催化與新材料研究中心研究員王曉東、副研究員黃傳德團隊，聯合西北大學教授朱燕燕、大連理工大學副教授蔣博等，在鈣鈦礦催化甲烷高效選擇性氧化研究方面取得進展。

　　金屬氧化物的晶格氧活性在遵循Mars-van Krevelen機制的催化反應中具有重要作用。調控晶格氧活性，有望克服氧化還原反應中活性和選擇性之間的“蹺蹺板效應”。鈣鈦礦氧化物具有優良的結構穩定性、氧化還原活性以及靈活可調的晶體結構，在氧化還原反應中得到關注。相比化學惰性的A位原子，科研人員普遍將鈣鈦礦結構優異的氧活性歸功于B位過渡金屬，而認為A位原子的作用有限，僅能通過改變晶體結構或調整B位原子價態等間接方式來調節氧活性，忽視A位原子在直接調控氧活性方面的潛在作用。這導致對于氧活性的激活機制理解有限，難以實現對氧活性的精準調控。

　　該研究發現降低La/Fe比（La0.97FeO3）或經氧化還原處理表面重構的LaFeO3均可產生次表面La（Lasub.）缺陷。實驗和理論研究表明，次表面Lasub.-O相互作用的缺失可以降低表面氧的電子密度，提高氧遷移率，使CH4活化能壘從1.88eV降低至1.03eV，從而提高甲烷制合成氣的性能，使合成氣產率提高2.7至2.9倍，并保持較高的合成氣選擇性。

　　與傳統觀點不同，該工作強調了A位原子在直接調節氧活性方面的重要性，為氧化還原催化劑設計提供了新思路。

　　相關研究成果以Subsurface A-site vacancy activates lattice oxygen in perovskite ferrites for methane anaerobic oxidation to syngas為題，發表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。研究工作得到國家自然科學基金“單原子催化”基礎科學中心項目、中國科學院相關項目的支持。