太原理工大學研發新型草酸二甲酯加氫反應銅催化劑體系

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煤制乙二醇作為現代煤化工之一，不僅可以有效降低我國對石油的依賴，同時可以提升煤炭資源清潔高效轉化利用水平，具有重要的現實意義和戰略意義。在煤制乙二醇工藝中，草酸二甲酯加氫是決定最終產物的關鍵步驟。銅基催化劑因其出色的碳氧鍵加氫能力以及碳碳鍵留存能力，在草酸二甲酯加氫反應中表現出良好的加氫性能。

近日，太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室低碳能源催化轉化技術團隊針對草酸二甲酯加氫反應，制備了新型銅催化劑體系，該成果以封面文章發表在《中國化學工程學報（英文版）》，論文題目為《硼摻雜層狀多孔碳負載Cu催化劑催化草酸二甲酯加氫》，太原理工大學艾培培博士、黃偉教授為通訊作者，艾培培博士為第一作者。

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艾培培調試草酸二甲酯加氫反應裝置。受訪者供圖

常用的銅/二氧化硅催化劑在含甲醇的氣相反應條件下會出現“硅流失”現象，加速銅納米顆粒團聚的同時，還影響乙二醇產品質量。更重要的是，富氫反應條件下，關鍵活性位一價銅易被還原為零價銅，不僅破壞活性位間的協同作用，而且低價態的零價銅更易燒結失活。因此，設計制備高活性和高穩定性的無硅銅基催化劑，進一步降低生產成本，保持價格優勢，對提升煤制乙二醇的市場競爭力和生存力至關重要。

雜原子雜化的碳材料作為催化劑載體具有獨特的優勢。研究團隊將天然海藻酸鈉與硼酸一步共熱解制備硼摻雜層狀多孔碳材料，并將其作為碳基載體構建草酸二甲酯加氫用銅基催化劑。與未摻雜硼的層狀多孔碳相比，硼的摻雜使層狀多孔碳具有更多的表面缺陷和更大的孔徑，這對銅納米粒子的分散和錨定十分有利。更重要的是，電負性較弱的硼改變了其落位附近碳載體的電子環境。銅與硼摻雜層狀多孔碳載體之間的電子相互作用，不僅可穩定銅納米粒子，而且可調節銅的價態以維持更多的關鍵活性位一價銅。

當兩種催化劑應用于草酸二甲酯加氫反應時，硼摻雜層狀多孔碳負載銅催化劑表現出更強的加氫能力和更高的醇選擇性，并且在反應300小時后仍具有較高的穩定性。當反應溫度提高至280度時，硼摻雜層狀多孔碳負載銅催化劑可以促進乙二醇深度加氫生成乙醇。未摻雜硼的銅催化劑由于其加氫活性較弱，乙二醇未能深度加氫，而是與甲醇反應生成更多的副產物。結合表征分析可知，硼摻雜層狀多孔碳負載銅催化劑較強的加氫能力一方面歸因于更高的銅分散度和更小的銅顆粒，另一方面得益于銅與載體間的強相互作用形成較多的關鍵活性位一價銅，從而有利于中間物種的吸附和加氫。本工作研發的硼摻雜層狀多孔碳負載銅催化劑是一種非常有潛力的無硅基草酸二甲酯加氫催化劑。

論文相關信息：https://doi.org/10.1016/j.cjche.2022.06.020