寧波材料所在碳碳雙鍵連接的二維共價有機框架取得突破

碳碳雙鍵連接的二維共價有機框架（v-2D-COFs）具有分子結構的可設計性、高比表面積、規整的孔道結構等諸多優點。相比于已大量研究的亞胺鍵和硼酸酯鍵連接的COFs，v-2D-COFs具有出色的面內共軛和高化學穩定性等優勢，是一類先進的多孔有機半導體材料，在光電催化、化學傳感、吸附分離、海水淡化、貴金屬提取等領域具有重要應用前景。迄今為止，v-2D-COFs已通過氰基誘導的Knoevenagel縮聚、吡啶衍生物誘導的羥醛縮聚和Horner-Wadsworth-Emmons（HWE）等聚合反應成功合成。然而目前用于v-2D-COFs化學反應和單體種類十分有限（Acc. Mater. Res. 2021, 2, 4, 252），已成功合成出的v-2D-COFs種類稀少，使得v-2D-COFs的物理化學性質和應用基礎性能研究面臨嚴重阻礙。

　　針對這一現狀，中國科學院寧波材料技術與工程研究所研究員張濤團隊對碳碳雙鍵連接的二維共價有機框架材料的設計合成及物理化學性質進行了深入研究。近期，該團隊提出了一種苯并二惡唑誘導的羥醛縮聚反應，用于構建具有反式和順式構型的兩種新型同分異構苯并二惡唑橋連的v-2D-COFs（命名為v-2D-COF-NO1和v-2D-COF-NO2）（圖1）。得益于新型單體（t-MBO/c-MBO）的合理設計，通過羥醛縮聚反應合成的v-2D-COFs展現了高度有序的晶體結構和寬范圍光吸收，并擁有超高的比表面積和均一的孔徑分布等結構特征（圖2）。

　　在進一步實驗中發現，順反異構的苯并二惡唑賦予了兩種v-2D-COFs迥異的光電性能和光催化水解制氫性能（從光吸收和發射到電荷轉移等特性）。當用作光電極時，v-2D-COF-NO1在0.3V vs. RHE和AM 1.5G光強照射下表現出達～18 μA cm^-2的穩定光電流，是v-2D-COF-NO2的兩倍（～9.1 μA cm^-2）。當使用Pt作為助催化劑時，在相同條件下v-2D-COF-NO1的光催化析氫速率約為1.97 mmol h^-1g^-1，高于v-2D-COF-NO2（～0.86 mmol h^-1g^-1）（圖3）。該研究通過順反異構苯并二惡唑誘導的羥醛縮聚豐富了碳碳雙鍵連接的二維共價有機框架體系，并提出分子異構化調控v-2D-COFs半導體材料光電特性的新見解。相關成果以Direct Construction of Isomeric Benzobisoxazole-Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Distinct Photocatalytic Properties為題發表在Journal of the American Chemical Society上。

　　該研究得到國家自然科學基金、浙江省杰出青年基金、浙江省領軍型創新創業團隊等項目支持。

圖1 設計合成碳碳雙鍵連接的順反異構苯并二惡唑共價有機框架

圖2 v-2D-COFs晶體結構表征

圖3 v-2D-COFs光電性能及光催化制氫實驗