(一)管壁原子化
管壁原子化是將樣品溶液由進樣孔滴在管壁上,經干燥、灰化階段后快速升溫原子化。在升溫過程中,管壁由大電流流經產生的歐姆熱而升高溫度,管內空間的氣相溫度是靠管壁的輻射熱升高的;管的進樣孔附近,即管的中心部分管壁的溫度高,兩端溫度低,且由中心向兩端呈由高至低的溫度梯度分布,整個石墨管的管壁和管內空間的溫度是不均勻的。升溫過程中,在管壁上原子化,即樣品從管壁上蒸發進入溫度相對低的氣相中,整個石墨管時間、空間的不等溫性,必然導致物理和化學干擾的產生,如被解離或還原生成的原子蒸氣,當其擴散到溫度較低的兩端時,會被凝結而使原子吸收信號受到抑制。即使在光控最大功率升溫條件下于管壁上原子化,也不能使待測元素的原子化過程發生在石墨管達到熱平衡后。
(二)平臺原子化
里沃夫在1978年發表了《電熱原子化—原子吸收分析走向絕對分析的途徑》一文,從理論和實踐兩個方面分析比較了里沃夫石墨坩堝爐系統與馬斯曼商品石墨爐儀器的分析靈敏度以及在分析中的物理化學干擾情況后指出:商品石墨爐不能滿足正確應用積分測量法的要求,是由于在原子化過程中石墨爐的不等溫性;加上石墨管兩端通水冷卻,沿管長度方向溫度梯度更明顯,造成了分析靈敏度降低,物理化學干擾嚴重和產生記憶效應等問題。盡管里沃夫石墨坩堝爐系統實現了在恒溫條件下原子化,分析靈敏度好。但從操作簡單、容易實現自動化等優點來看,馬斯曼商品石墨爐要優于石墨坩堝爐系統,更不必說里沃夫石墨坩堝爐帶來的設計上的困難。還有石墨坩堝爐系統工作時過程煩瑣和復雜,并要求操作者具有較熟練的技能。在做了如此全面深刻的分析后,里沃夫從如何在馬斯曼商品石墨爐實現恒溫原子化,提出了三條切實可行的方法,第一條就是平臺原子化。平臺原子化是將一石墨平臺置于石墨管內,樣品溶液滴于平臺上加熱原子化。石墨平臺在管內是松散放置的,二者之間的機械配合是不緊密的,在石墨管被加熱升溫過程中,平臺與管之間的接觸熱傳導很小,加之平臺由各向異性的熱解石墨制成,它在垂直石墨層方向沒有熱傳導,可以說實際上沒有熱傳導,平臺依靠管壁的熱輻射加熱升溫。在石墨管開始加熱后,管壁、管內氣體和平臺三者之間的溫度有一定的時間滯后,當石墨管和氣相到達最終溫度并處于平衡時,管的熱輻射和熾熱氣體,使平臺被迅速加熱升溫。樣品原子化后進入恒溫環境。若原子化溫度已設定,管壁原子化從時間t1就開始了平臺原子化延遲到t3才開始。
此時平臺上樣品中的待測元素原子和共存物質被蒸發至溫度比樣品本身高的惰性氣體中,有利于原子化的進行和降低共存物質的干擾,同時平臺溫度繼續加速上升,樣品繼續加速蒸發,待整個石墨管達到熱平衡狀態,即恒溫狀態,原子化過程還在進行中。與管壁原子化相比,其物理和化學干擾將明顯得到改善。這對于蒸發溫度低(易蒸發氣化)的待測元素的測定,應當更為有利。 Slavin等為考察里沃夫平臺原子化的分析性能,在實驗工作中系統觀測了高濃度鹵化物對Pb,Cd,Ti,Cu,Mn和Sn管壁原子化(普通加熱方式和最大功率加熱方式)與平臺原子化的影響。里沃夫使用的平臺為長15mm,寬4mm,厚1mm的熱解石墨片,即使有高濃度鹵化物存在,采用較高的灰化溫度,平臺原子化仍能獲得良好的分析結果,充分表明了在恒溫環境下原子化能在較大程度上消除或完全消除干擾。平臺原子化不僅能大幅度減小干擾,還提高了分析靈敏度(僅限峰高測量方式)。關于平臺的尺寸大小和質量應有限制,著質量的增加,吸收信號的時間延遲也增加,待測元素的原子化時間增加,而在處于恒溫狀態石墨管內原子停留時間基本沒受影響,導致吸收信號高度降低,若分析者要自行設計制作平臺,應考慮原子化器、待測元素、信號測量方式、石墨爐電源的加熱方式以及平臺置于管中是否會擋光等因素。參考文獻數據時,應注意平臺的有關數據。
數據表明,對易揮發性元素Cd和Pb、中等揮發性元素Cu和Ni,平臺原子化原子吸收信號峰值能增加1.5倍左右,而低揮發性元素Cr和Mo的信號峰值不受影響。其原因可能是平臺的升溫速率比管壁的大。
隨著平臺溫度的升高,管壁與平臺之間的溫度差迅速減小,二者升溫速率的差別也就不明顯或相近了故低揮發性元素的吸收信號峰值基本不變。若用最大功率升溫方式加熱和峰值測量方式,管壁原子化的結果也與平臺原子化的比較接近。
(三)探針原子化
自1978年探針原子化的設想發表以后探針原子化技術發展較快。可能與從設備上較易實現有關,用細小的熱解石墨片鎢絲、鉭片等均可制成探針。將石墨管進樣孔擴大,能使探針進出,再設計制作一套平穩移動探針的機械裝置,就可基本構成探針原子化系統。早期這方面的工作要數 Slavin Ottaway實驗室做的比較系統。前者最先用鎢絲線圈作為探針,實驗中發現會生成碳化物和承載樣品量僅幾個微升,后設計一個“T”形石墨管代替標準的HGA-500型石墨爐,針由長30mm,寬2.5mm,厚0.13mm全熱解石墨制成。在2700℃同一原子化溫度條件下,對Ti,Mo,V,Al,Cr,Ni,Cu,Mn和Pb等難熔低揮發性元素,中等和易揮發性元素進行了分析研究,結果表明,中等和易揮發性元素與普通石墨爐法特征質量m相同,而Ti要好3倍,V和Al好4倍,這為多元素同時測定提供了一個良好的原子化器系統。由于樣品的干燥、灰化處理與石墨管加熱升溫分開進行,又在恒溫條件下原子化,氣相物理化學干擾大大減小。在濃度為2～10g/L的氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、磷酸二氫鈉共存時,用探針原子化測定0.1μg/mLPb的回收率為100%后者用探針原子化進行了原子吸收和原子發射分析。氯化鈣和氯化鎂的濃度在0.1%～2.0%變化,對Pb吸光度值的影響最大只有7%,探針原子化能明顯降低氯化鈣和氯化鎂的干擾。
按恒溫原子化的觀點,探針原子化比平臺原子化又前進了一步。探針原子化將樣品加熱過程與石墨管加熱分開了,待石墨管達到了設定的溫度平衡狀態,將載有樣品并經干燥、灰化處理好的探針插入石墨管中升溫原子化。與里沃夫石墨坩堝爐系統的唯一差別是,探針本身的溫度比已到達恒溫狀態的石墨管溫度低,還有一個升溫原子化過程;而承載樣品的石墨坩堝,當其進入已達到恒溫狀態的石墨管爐并與之接觸時,承載樣品的石墨坩堝自身的加熱系統立即工作。顯然,升溫速率高于探針原子化系統,且沒有引起氣體擴散損失的孔。可見,探針原子化法的特點:①將樣品的干燥、灰化處理與原子化過程分開,實現了恒溫原子化,大幅度減小了氣相物理化學干擾;②有利于高溫元素的分析,一是探針材料可選擇,二是升溫速率快,此乃平臺法所不能及;③為多元素同時測定提供了一種有潛在可能的原子化器,不同元素的灰化溫度和原子化溫度不一致,相同條件很少。而探針原子化法的干燥、灰化階段是在石墨管外完成,原子化溫度可獨立選擇。如 Slavin用2700℃這一原子化溫度分析了由易揮發到低揮發共9個元素,與其他實驗數據較一致,且低揮發元素的分析結果明顯較好。