視情況樣品可以分成三大類:第一類是天然礦物,第二類是人工合成,第三類就是合金。按經驗來說,天然礦物是最好分析的,因為種類不多且天然礦物的數據庫特別地全,所有已知礦物都能找到相應的卡片,不存在“新相”的問題。數據庫中的數據最成熟。 但是,天然礦物也是最容易出現“錯判”的樣品,特別是粘土類樣品,更是這樣。有些粘土類礦物,大家都長得差不多(峰位重合),很難根據一個譜線來說這個樣品一定就有什么。
不過,礦物都有自己的一些特性,比如,蒙脫石能吸水、甘油等,遇到這些東西會漲起來,峰位會往左邊偏,高嶺石在高溫下會被燒掉,綠泥石能溶于熱鹽酸等。因此,分析一個這樣的礦物樣品需要做多個實驗。測多次譜線,最后來證明到底有什么,沒什么。
當然,對于礦物來說,還有地域的問題,有酸性地與堿性地的問題,有成礦原因,大地構造的問題。這種問題不是XRD本身能解決的,這說明,用XRD來分析物相需要專業知識。
世界上最好分析的樣品應當就是人工合成的了。它們的衍射譜絕對“標準”,甚至不加入任何限定條件就能找出來主要的物相來。但是,也存在問題。
第一個問題,可能是化學家偷懶了。合成后的樣品沒有清洗干凈,帶有很多原材料在里面。這時應當考慮會是什么東西沒洗干凈,有意識地去找這種東西。
第二個問題是,反應沒有完全,帶有中間產物,這時可能就慘了。因為很多中間產物在PDF卡片庫中沒有數據。根本找不出是什么東西來。只知道它是一個中間產物。
第三個問題可能也是第二個問題,產物是非晶、部分非晶、結晶不完整,導致峰寬化特別嚴重,有些峰根本都看不到。如果在差一點的儀器上檢測,而且掃描速度快一點的話,也許看到的就是一根平線。
針對摻雜后是不是有新相出現這個問題,如果摻進去了,就不會出現新物相,衍射譜是很好的與沒摻雜前一樣的譜線,這是因為,摻雜只是原子占位的問題,原來的原子位置被“雜質”原子所占有,晶體結構如果發生改變,只是很少的改變,只是峰位的微小變化。憑眼睛是看不出來的,需要用到結構精修才知道變化。
當然,如果沒有摻進去,就會有其它相的存在,這些其它相,可能是原料相,也可能是中間相。做電池的知道,LiMnO2里面摻點Ni,Co進去,還是LiMnO2結構,但精修后,結構有點不同。如果沒有摻得好,會有MnO2,Mn3O4以及其它氧化物存在,如果反應不好,可能會有很寬的衍射峰出現。
再來說一下第三類樣品,就是合金。做金屬材料時想知道往純金屬摻雜后生成什么,可以利用XRD進行檢索,但是這也存在困難。因為:合金中存在固溶現象,其它金屬原子可以進入到其它金屬原子的結構中進行置換,形成所謂的固溶體。因為固溶原子的進入,衍射峰變寬,而且還移位。有時候會什么相都找不出來。如果是固溶引起的峰位移,那么,一般情況下峰會往一邊移,如果發現PDF線都落在衍射峰的一邊,而且還一個個地對應得很好,就算有這種物質了。
固溶對基體相的影響還好處理,不好處理的是析出相。這些相的含量本來就很低,加上有固溶的影響,就變得似是而非了。總體的原則還是不管強度對應與否,不管位置誤差,只要一一對應就好了。合金的另一個問題是加工。合金是要經過加工的。但是,一加工,就有織構,有擇優取向了。這時候的問題就來了。
首先是強度不能匹配。本來應當高的峰可能變得很低了,而本來低的峰變得很高了。這一點都不奇怪。這是擇優取向造成的。更為嚴重的是,有時候某個峰會低得消失了。因此,在分析合金樣品時,不要去考慮強度的匹配問題。而且,如果有某條線沒有對上,也不要緊。總之,在分析合金樣品時,要靈活一點,要專業強一點。要懂點相圖。或者看點資料,查查人家怎么說,要不,真的會什么相都找不出來。
一個合金樣品中,如果想反所有的相都找出來,是難的,難得不可能。因此,如果留下一兩條很低的線不能辨別出是什么物相。