驗證：
（1） 氮規則
在組成有機化合物的元素中，對絕大多數天然豐度最高的同位素而言，偶數質量的元素具有偶數化合價，奇數質量的元素具有奇數化合價，如12C、16O、32S、…的化合價是偶數，1H、35Cl、31P 的化合價為奇數，只有氮同位素14N的質量數為偶數，其化合價卻為奇數，成為一種特例。因此得到如下規律：在有機化合物中，凡含有偶數氮原子或不含氮原子的，相對分子質量一定為偶數，反之，凡今吸奇數氮原子的，相對分子質量一定是奇數，這就是氮規則。據此可推論：當分子斷裂一個單鍵而形成包括分子中全部氮原子的碎片離子時，則由具胡偶數質量的分子離子得到奇數質量的碎片離子，而由奇數質量的分子離子得到偶數質量的碎片離子。
運用氮規則將有利于分子離子峰的判斷和分子式的推定，經元素分析確定某化合物的元素組成后，若最高質量的離子的質量與氮規則不符，則該離子一定不是分子離子。
（2） 分析碎片離子
用高分辨質譜分析各碎片離子時，碎片離子的元素組成都應包含在分子離子峰內，若碎片離子的元素組成和數量超出估計的“分子離子”時，則肯定這種估計是錯誤的。
一些化合物在質譜中常可以裂解為兩大部分，如在這樣的質譜圖中找到最高質量峰恰為兩個碎片離子質量之和，也可以作為這個最高質量峰為分子離子峰的一個證據。有時化合物的質譜僅出現比相對分子質量多一個氫或少一個氫的所謂“準分子離子”，則兩個碎片之和也應比這種準確分子離子差一個質量單位。
（3） 分子離子峰不出現或豐度極低難以確認，可根據不同情況改變實驗條件予以驗證。
A、降低轟擊電子的能量
將常用的70eV 改變15eV 以減少形成的分子離子繼續斷裂的幾率，降低了碎片離子的豐度，使分子離子峰的相對豐度增加，從而可能辨認出分子離子。
B、用CI，FI，FD 等軟電離方法
降低轟擊電子能量的結果會使儀器的靈敏度下降，雖然分子離子峰的豐度有所提高，但離子的絕對強度降低，一些由于熱不穩定和低揮發性等原因而不出現分子離子峰的化合物，用這種辦法不會得到預期的效果，這時可采取各種軟電離的辦法，雖然碎片離子大量減少，但可以突出分子離子峰。
C、降低樣品的氣化溫度
氣化溫度的降低可以減少分子離子進一步斷裂的可能性，分子離子峰的相對豐度增加。如三十烷烴在340℃時氣化，不出現分子離子峰，改變70℃氣化時分子離子峰的豐度接近基峰。