固體物料的均勻性要比液態和氣態物料差很多，采樣的要求也更加嚴格和困難。由于固體物料存在形態、硬度和組成的差異，因此，樣品采集的數量、份數就要有所增加，且應從物料的不同部位、不同深度分別采集，對表面的和內部的、上層的、中層的和底層的、大小顆粒均要采集到。
對于土壤樣品，要根據分析測試的目的和分析項目來確定樣品采集的方式、方法。如要了解農作物種植所在土壤的肥料背景或農藥殘留，只需采集0～20cm深處的耕作層土壤，對于種植林木的土壤，就要采集0～60cm深處的耕作層土壤。
如果物料是包裝成桶、袋、箱、捆等，首先應從一批包裝中選取若干件，然后用適當的取樣器從每件中取出若干份。這類取樣器一般都可以插入各種包裝的底部，以便從不同深度采集試樣。
固體樣品的采集數量與采集樣品的準確度、物料的不均勻性有關。試樣中組分的含量和整批物料中組分平均含量間所容許的誤差越小，采樣單元應越多；物料越不均勻，采樣單元應越多。當然，在討論采樣數量時，也應考慮在試樣處理上所花費的人力、物力。顯然，應選用能達到預期準確度的最經濟的采樣單元。